一种多级孔ZSM-5分子筛及其合成方法与流程

本发明属于分子筛技术领域，涉及一种多级孔ZSM-5分子筛及其合成方法。

背景技术：

沸石由氧桥连的硅氧四面体和铝氧四面体构成，它被定义为微孔硅铝酸盐晶体。沸石独有的晶体结构使其具有较高的热稳定性和水热稳定性。由于沸石内包含小于1nm的孔道和空穴，因此多数反应分子可以进入其内部中；同时由于其微孔范围内孔道均一，因此沸石对不同尺寸的分子具有良好的择形性。沸石骨架中铝离子为+3价，而硅离子为-4价，因此沸石骨架中需要额外的阳离子来平衡电荷，这使得沸石具有离子交换能力，可以作为水的去离子处理和作为洗涤的配料之一。依据沸石的结构、组成硅铝比和预处理条件的不同，沸石的B酸和L酸的比值在很大范围内可调，因此它可以作为催化剂应用于石油炼制和石化工业的很多催化反应中。沸石具有高的比表面积和微孔体积，可以作为催化活性组分的载体。因此，可以通过离子交换法或者浸渍法将金属掺杂入沸石的骨架，制备双酸性位点或者双功能催化剂。沸石的酸性和加/脱氢的双功能性使其广泛应用于油的加氢处理和重整反应中。

与微孔ZSM-5分子筛相比，多级孔ZSM-5分子筛更高的外比表面积具有更好的大分子反应物的可接近性，使其具备更高的催化活性。除此之外，多级孔ZSM-5分子筛孔道尺寸短，扩散性能好，具有可调节的孔结构，表面利用率高，这使其具备很多独特的优点，对大分子反应物的裂解能力也显著增强。多级孔ZSM-5沸石的常见合成方法存在很多问题，如操作步骤繁琐、合成过程控制困难、成本高昂，孔性能难以调变等。

多级孔ZSM-5沸石的常见合成方法存在很多问题，如操作步骤繁琐、合成过程控制困难、成本高昂，孔性能难以调变等。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种多级孔ZSM-5产品及其制备方法。为了实现本发明的目的，采用的技术方案如下。

一种多级孔ZSM-5分子筛，其特征在于，该分子筛晶粒尺寸为1～2μm，晶粒表面有50～500nm的分子筛伴生晶粒，分子筛集中介孔尺寸介于7～15nm，比表面积不低于400m²/g；该分子筛的总孔体积不小于0.21cm³/g，微孔体积不小于0.1m²/g。

前述多级孔ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将硅源、结构导向剂、碱(NaOH或Na2CO3)、水与乙醇混合均匀得到反应混合物，该反应混合物中SiO2∶R∶Na2O∶H2O∶EtOH的摩尔比为1∶(0.01～1.0)∶(0.001～0.01)∶(5-400)∶(1～10)，制备得到晶种凝胶前驱体，搅拌2～12h后装反应釜于50～180℃晶化1～12h，冷却至室温，得到液态的全硅分子筛(Silicalite-1)晶种；R代表反应混合物中结构导向剂摩尔数；

(2)将硅源、铝源、碱(NaOH或Na2CO3)和矿化剂混合得到反应混合物，该反应混合物中SiO2∶Al2O3∶Na2O∶M∶2H2O的摩尔比为1∶(0.01～0.1)∶(0.01～1)∶(0～1)∶(5～20)，再加入(1)中的液态Silicalite-1晶种；液态Silicate-1晶种和硅源的质量比为2～15％，M代表反应混合物中矿化剂的摩尔数；

(3)将(2)中得到的反应混合物在耐压密闭容器中于90～220℃自生压力下晶化1～8h，得到晶化产物；

(4)回收步骤(3)得到的晶化产物。

在一些具体实施方案中，步骤(1)和步骤(2)中所述的硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙醋、正硅酸丙醋、正硅酸丁醋、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种。

在一些具体实施方案中，步骤(2)中所述的铝源选自偏铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝中的至少一种。

在一些具体实施方案中，步骤(1)中所述的结构导向剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。

在一些具体实施方案中，步骤(1)中所述晶化温度为60～160℃，晶化的时间为2～10h。

在一些具体实施方案中，步骤(2)中所述的矿化剂选自KCl、KBr、KF、KOH中的至少一种。

在一些具体实施方案中，步骤(2)中所述的晶化温度为80～180℃，晶化时间为2～5h。

在一些具体实施方案中，该方法还包括步骤(5)：将步骤(4)回收的晶化产物进行焙烧处理。进一步地，步骤(5)中所述焙烧处理的条件是：焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为1～16小时。

本发明的产品合成过程简单，易于控制；由于中孔的引入，沸石内部酸性位点的可接近性和有效利用率显著提升，在相应的催化反应中优异的催化性能，可以作为催化剂及催化剂载体。本发明的制备方法采用水热法控制晶化动力学过程可以快速制备多级孔ZSM-5沸石，无介孔模板剂的使用。

附图说明

图1是实施例1得到的多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图。

图2是实施例1得到的多级孔ZSM-5型分子筛的N2吸脱附曲线。

图3是实施例1得到的多级孔ZSM-5型分子筛的BJH孔径分布曲线。

图4是实施例1得到的多级孔ZSM-5型分子筛的SEM照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

根据本发明，X射线衍射(XRD)的晶相图是用Philips Panalytical X'pert测定得到，测试条件为：Cu靶，Ka辐射，Ni滤波片，超能探测器，管电压30KV，管电流40mA；则多级孔ZSM-5分子筛的相对结晶度可根据XRD图谱中分子筛的特征峰的面积大小而计算。

根据本发明，所述的比表面积是使用Micromeritics公司的ASAP2405J静态氮吸附仪在液氮温度(77.4K)下测得样品的静态N2吸脱附曲线后，对P/P0＝0.05～0.35范围内的吸附曲线进行BET拟合得到。

实施例1

在搅拌条件下，将硅源、结构导向剂、碱、水与乙醇混合均匀得到反应混合物，该反应混合物中SiO2：R：Na2O：H2O：EtOH摩尔比为1:0.36:0.004:60:5，制备得到晶种凝胶前驱体，搅拌12h后装反应釜于100℃晶化12h，冷却至室温，得到液态的全硅分子筛(Silicalite-1)晶种；

将硅源、铝源、碱和矿化剂混合得到反应混合物，该反应混合物中SiO2：Al2O3：Na2O：M:2H2O的摩尔比为1：0.012：0.15：0.6:8，再加入液态Silicalite-1晶种。液态Silicate-1晶种和硅源的质量比为12％；

将反应混合物在耐压密闭容器中于160℃自生压力下晶化2h，得到晶化产物；待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的多级孔ZSM-5分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到多级孔ZSM-5分子筛。多级孔ZSM-5分子筛的XRD表征结果如图1所示，TEM结果如图2所示，孔分布图如图3所示。等体积负载0.8％Pt后，200℃还原3h，测试其愈创木酚加氢反应，转化率92％，环己醇选择性80％。

实施例2

在搅拌条件下，将硅源、结构导向剂、碱、水与乙醇混合均匀得到反应混合物，该反应混合物中SiO2：R：Na2O：H2O：EtOH摩尔比为1:0.36:0.004:60:5，制备得到晶种凝胶前驱体，搅拌12h后装反应釜于100℃晶化10h，冷却至室温，得到液态的全硅分子筛(Silicalite-1)晶种。

将硅源、铝源、碱和矿化剂混合得到反应混合物，该反应混合物中SiO2：Al2O3：Na2O：M:2H2O的摩尔比为1：0.012：0.15：0.6:10，再加入液态Silicalite-1晶种。液态Silicate-1晶种和硅源的质量比为10.5％。

将反应混合物在耐压密闭容器中于160℃自生压力下晶化2.5h，得到晶化产物；待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的多级孔ZSM-5分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到多级孔ZSM-5分子筛。等体积负载0.8％Pt后，200℃还原3h，测试其愈创木酚加氢反应，转化率93％，环己醇选择性83％。

实施例3

在搅拌条件下，将硅源、结构导向剂、碱、水与乙醇混合均匀得到反应混合物，该反应混合物中SiO2：R：Na2O：H2O：EtOH摩尔比为1:0.36:0.004:60:5，制备得到晶种凝胶前驱体，搅拌12h后装反应釜于100℃晶化10h，冷却至室温，得到液态的全硅分子筛(Silicalite-1)晶种。

将硅源、铝源、碱和矿化剂混合得到反应混合物，该反应混合物中SiO2：Al2O3：Na2O：M:2H2O的摩尔比为1：0.012：0.15：0.6:15，再加入液态Silicalite-1晶种。液态Silicate-1晶种和硅源的质量比为10.5％。

将反应混合物在耐压密闭容器中于160℃自生压力下晶化3h，得到晶化产物；待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的多级孔ZSM-5分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到多级孔ZSM-5分子筛。等体积负载0.8％Pt后，200℃还原3h，测试其愈创木酚加氢反应，转化率99％，环己醇选择性90％。

实施例4

在搅拌条件下，将硅源、结构导向剂、碱、水与乙醇混合均匀得到反应混合物，该反应混合物中SiO2：R：Na2O：H2O：EtOH摩尔比为1:0.36:0.004:60:5，制备得到晶种凝胶前驱体，搅拌12h后装反应釜于100℃晶化10h，冷却至室温，得到液态的全硅分子筛(Silicalite-1)晶种。

将硅源、铝源、碱和矿化剂混合得到反应混合物，该反应混合物中SiO2：Al2O3：Na2O：M:2H2O的摩尔比为1：0.012：0.15：0.6:15，再加入液态Silicalite-1晶种。液态Silicate-1晶种和硅源的质量比为10.5％；

将反应混合物在耐压密闭容器中于160℃自生压力下晶化3h，得到晶化产物；待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的多级孔ZSM-5分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到多级孔ZSM-5分子筛。等体积负载0.8％Pt后，200℃还原3h，测试其愈创木酚加氢反应，转化率95％，环己醇选择性96％。

表1实施例1-4分子筛的结晶度和孔结构数据