一种镱铝共掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12锂离子导体材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子固体电解质制造领域，具体涉及一种镱铝共掺杂石榴石型li7la3zr2o12锂离子导体材料及其制备方法。

背景技术：

随着全球人口的不断增加，能源的需求也在持续的增长。现阶段能源的主要来源是化石燃料。然而，化石燃料储量是有限的。化石燃料使用过程中造成的环境污染将限制人类社会的持续发展。风能、水能以及太阳能等可再生能源本身存在的不稳定性增加了这些清洁能源利用的技术难度和经济成本。化学储能成为解决这一问题的有效方案。储能量大、稳定性好和可靠性高的储能材料是实现高效大规模化学储能的关键。锂离子电池具有高功率密度、低自放电率、无记忆效应、长循环寿命、低环境污染等优点，成为极具潜力的化学储能的方式之一。传统的锂离子电池使用的液体有机电解液易泄漏、易燃并且在充放电过程中易产生锂枝晶。这些问题引起的安全隐患限制了锂离子电池在电动汽车及其他大规模储能设备中的应用。无机固体电解质化学稳定性高、不可燃，作为有机液体电解质的替代者，不仅可大幅度提高锂离子电池的安全性，延长使用寿命，而且与金属锂和高压正极材料配合还可以进一步提高电池的功率密度。

石榴石型固体电解质li7la3zr2o12(llzo)具有较高的锂离子电导率、对金属锂电极稳定、良好的化学稳定性及热稳定性等优点(r.murugan，v.thangadurai，w.weppner，angew.chem.，119：7925-7928，2007)。li7la3zr2o12具有四方相和立方相两种晶型。立方相的离子电导率为10^-3～10^-4scm^-1，比四方相的离子电导率高2～3个数量级(c.a.geiger，e.alekseev，etal.inorganicchemistry50(3)1089-1097，2011)。因此，稳定立方相是提高石榴石型固体电解质llzo离子电导率的有效方法之一。

另外，研究表明元素掺杂也是稳定立方相提高电导率的有效方法。al³⁺、ga³⁺和fe³⁺等部分取代li⁺；mo⁶⁺、w⁶⁺、ta⁵⁺、nb⁵⁺、ti⁴⁺、bi³⁺和sc³⁺等部分取代zr⁴⁺以及ca²⁺、ba²⁺、y³⁺和ce⁴⁺等部分取代la³⁺均可以提高陶瓷的锂离子电导率。sc³⁺，y³⁺取代锆可以减少li空位从而降低了锂离子电导率(r.murugan，s.ramakumar，n.janani，electrochem.commun.13(2011)1373-1375.)(l.buannic，b.orayech，etal.chem.mater.29(2017)1769-1778.)。适量的sr掺杂llzo可以调控锂离子迁移的传输通道，提高锂离子电导率(adumon，mhuang，etal.solidstateionics，243：36，2013)。目前，合成li7la3zr2o12的方法主要有固相反应法、溶胶凝胶法、化学溶液沉淀法等方法。其中固相合成法相对于其他方法具有制备工艺简单、可大规模生产等一系列优点。

研究发现，al2o3不仅有利于稳定立方相，促进锂空位的生成，而且少量的铝掺杂可以促进陶瓷的致密化。此外，同价掺杂可以避免改变锂离子浓度而降低锂离子导电性，而且会提高离子电导率。目前还未见镱掺杂即部分镱(yb)取代镧(la)同时添加固定量的铝(al)对li7la3zr2o12锂离子导体材料离子电导率影响的相关报道。

技术实现要素：

本发明针对现有的技术背景提供了一种镱铝共掺杂石榴石型li7la3zr2o12锂离子导体材料，其特征在于化学计量式为li7la3-xybxzr2o12(x＝0～0.4)。本专利将不同含量的镱掺杂到li7la3zr2o12固体电解质中，并在所有组成中额外添加相同量的铝来产生等量的锂空位从而促进立方相的生成。

本发明还提供了上述镱铝共掺杂石榴石型li7la3zr2o12锂离子导体材料的制备方法：固相合成法，所述固相合成法按照以下步骤进行：

(a)原料粉体的处理：氧化镧(la2o3，99.99％)在900℃焙烧6-12小时，氧化锆(zro2，99.9％)，氧化镱(yb2o3，99.99％)、碳酸锂(li2co3，99％)、氧化铝(al2o3，99.99％)在120℃干燥5-12小时；

(b)称量和配料：按照li7la3-xybxzr2o12中的化学计量比称量步骤(a)中处理好的li2co3、la2o3、zro2和yb2o3原料粉体，其中多称取10wt％li2co3以补偿高温下锂的挥发损失；另加入1.5wt％的al2o3；

(c)研磨与混合：将称量好的原料粉体放入玛瑙研钵中，以无水乙醇为分散剂，研磨混合均匀之后，将均匀的混合物装入带盖的氧化铝坩埚中，并盖上坩埚盖留些许缝隙；

(d)前驱体粉体合成：将盛有上述粉体的坩埚放到马弗炉中，以2-4℃/min的速率升温至850-900℃，保温6-9h，随炉冷却至约200℃，取出合成粉体后，在研钵中研磨30min，然后再次放入马弗炉中进行二次反应得到白色前驱体粉末；

(e)造粒、压片：将上述制得的前驱体粉末称取0.7g，加入质量比为20-30％的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂(pvb，5wt.％)；在玛瑙研钵中研磨使粉体与pvb溶液混合均匀；待完全干燥后将粉体装在模具内在100mpa压力下保持2min进行造粒；将上述片压碎，研磨均匀得到造粒好的粉体；将造粒后的粉料在100mpa保持2min得到直径为12mm厚度范围为1.8-2mm的成型片；

(f)排胶：将步骤(e)压好的成型片竖立放置在敞口的坩埚内，在马弗炉中以1℃/min升至550℃保温2h进行排胶；

(g)烧结：将氧化铝坩埚盖上铺一层约1mm厚的同组成的母粉，将步骤(f)排胶后的片置于母粉层上以减少高温烧结过程中氧化铝坩锅的污染，再用相同组分的母粉覆盖，将坩埚倒置在氧化铝坩埚盖上形成密封环境，将密封好的坩埚立即放到马弗炉中以2-3℃/min的速率升温至1150-1200℃，保温6-10h，最后随炉冷却，得到陶瓷样品；

(h)电池的组装：首先，制备复合正极材料，将lifepo4、乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比为8∶1∶1混合均匀后，再滴入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)搅拌6h，之后将混合均匀的浆液涂在铝箔上，放入真空干燥箱干燥10h，以待装电池使用；其次，将陶瓷样品用砂纸磨至厚度约为0.6mm，进行超声清洗然后烘干待用；最后将上述材料放入手套箱，进行组装，先将直径为10mm正极放在正极壳上，然后在正极材料上加1～2滴电解液，再将处理好的陶瓷片放在上面，再加1～2滴电解液，然后放上10mm的锂片，最后放上垫片再加负极壳，用压力机封装，装完之后静置24h以待测试。

本发明提供的li7la3zr2o12锂离子导体材料通过镱铝共掺杂稳定了材料的立方相结构并提高了锂离子导体的离子电导率。此外，本发明所使用的原料均为氧化物，价格便宜且产率较高，制备方法适合大批量工业化生产。

附图说明

图1为li7la3-xybxzr2o12(x＝0-0.4)体系陶瓷样品的x射线衍射图。

图2为li7la2.7yb0.3zr2o12(x＝0-0.4)陶瓷样品的显微结构图。

图3为li7la3-xybxzr2o12(x＝0-0.4)陶瓷样品的交流阻抗谱图。

图4为li7la3-xybxzr2o12(x＝0-0.4)陶瓷样品在30℃时的电导率。

图5为li7la2.7yb0.3zr2o12(x＝0-0.4)陶瓷样品的充放电循环曲线图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明作进一步阐述

实施例1：

(1)li7la3zr2o12原料粉体的处理：氧化镧(la2o3)在900℃恒温焙烧6小时，氧化锆(zro2)、碳酸锂(li2co3)、氧化铝(al2o3)在120℃干燥5小时；

(2)称量和配料：合成5克li7la3zr2o12粉体，按li7la3zr2o12化学计量比称量步骤(1)中处理好的(li2co3，99％)1.7110g、(la2o3，99.99％)2.9102g、(zro2，99.9％)1.4688g、(al2o3，99.99％)0.0233g原料粉体，其中多称取10wt％li2co3以补偿高温下锂的挥发损失，另外加入1.5wt％的al2o3；

(3)研磨与混合：将称量的原料粉体放入玛瑙研钵中，加入10ml无水乙醇为分散剂，研磨混合均匀，将混合均匀的混合物装入带盖的氧化铝坩埚中，并盖上坩埚盖；

(4)li7la3zr2o12前驱体粉末的合成：将盛有上述粉体的坩埚放入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至900℃，保温9h，随炉冷却至约200℃，取出预合成粉体后，在研钵中研磨30min，然后再放入马弗炉中进行二次反应得到白色粉体；

(5)造粒、压片、排胶：称取上述步骤(4)得到的粉体0.7g，加入质量比为30％的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂(浓度为5wt.％)，在玛瑙研钵中研磨使粉体与pvb溶液混合均匀，待完全干燥后将粉体装在模具内在100mpa压力下保持2min进行造粒；将上述片压碎，研磨均匀得到造粒好的粉体；将造粒后的粉料在100mpa保持2min得到直径为12mm厚度为1.8mm的成型片；将成型片竖立放置在敞口的坩埚内，在马弗炉中以1℃/min升至550℃保温2h进行排胶；

(6)烧结：将氧化铝的坩埚盖上铺一层约1mm厚的同组成母粉，将步骤(5)排胶后的片置于母粉层上以减少高温烧结下氧化铝坩锅的污染，再用相同组分的母粉覆盖，将坩埚倒置盖住密封，立即放到马弗炉中以3℃/min的速率升温至1200℃，保温6h并随炉自然降温到室温得到陶瓷样品；

(7)电池的组装：首先，制备复合正极材料，按lifepo4、乙炔黑、pvdf质量比为8∶1∶1称量，混合在一起后，再滴入nmp搅拌6h，之后将混合均匀的浆液涂在铝箔上，放入真空干燥箱干燥10h，以待装电池使用；其次，将陶瓷样品用砂纸磨至厚度约为0.6mm，进行超声清洗并烘干待用；最后将上述材料放入手套箱，进行组装，先将直径为10mm正极放在正极壳上，然后在正极材料上加1～2滴电解液，再将处理好的陶瓷片放在上面，再加1～2滴电解液，然后放上10mm的锂片，最后放上垫片再加负极壳，然后用压力机封装，装完之后静置24h以待测试。

实施例2：

(1)li7la2.8yb0.2zr2o12原料粉体的处理：氧化镧(la2o3)在900℃恒温焙烧10小时，氧化锆(zro2)、碳酸锂(li2co3)、氧化镱(yb2o3)、氧化铝(al2o3)在120℃干燥6小时；

(2)称量和配料：合成8克li7la2.8yb0.2zr2o12的粉体，按li7la2.8yb0.2zr2o12化学计量比称量步骤(1)中处理好的(li2co3，99％)2.7154g、(la2o3，99.99％)4.3108g、(zro2，99.9％)2.3372g、(al2o3，99.99％)0.0370g、(yb2o3，99.99％)0.3728g原料粉体，其中多称取10wt％li2co3以补偿高温下锂的挥发损失，另外加入1.5wt％的al2o3；

(3)研磨与混合：将称量的原料粉体放入玛瑙研钵中，加入12ml无水乙醇为研磨助剂，研磨混合均匀，将混合均匀的混合物装入带盖的氧化铝坩埚中，并盖上坩埚盖；

(4)li7la2.8yb0.2zr2o12前驱体粉末的合成：将盛有上述粉体的坩埚装入马弗炉中，以3℃/min的速率升温至900℃，保温6h，随炉冷却至约200℃，取出预合成粉体后，在研钵中研磨30min，然后再放入马弗炉中进行二次反应得到白色粉体；

(5)造粒、压片、排胶：称取上述步骤(4)得到的粉体0.7g，加入质量比20％的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂(浓度为5wt.％)，在玛瑙研钵中研磨使粉体与pvb溶液混合均匀；待完全干燥后粉体装在模具内在100mpa压力下保压2min进行造粒；将上述片压碎，研磨均匀得到造粒好的粉体；然后将造粒后的粉料在100mpa保持2min后得到直径为12mm厚度为1.9mm的成型片；将其竖立放置在敞口的坩埚内，在马弗炉中以1℃/min升至550℃保温2h进行排胶；

(6)烧结：将氧化铝坩埚盖上铺一层约1mm厚的同组成母粉，将步骤(5)排胶后的片置于母粉层上以减少高温烧结下氧化铝坩锅的污染，再用相同的母粉覆盖，将坩埚倒置盖住密封，立即放到马弗炉中以3℃/min的速率升温至1170℃，保温7h后随炉自然降温到室温得到陶瓷样品；

(7)电池的组装：首先，制备复合正极材料，按lifepo4、乙炔黑、pvdf质量比为8∶1∶1称量，混合均匀后，再滴入nmp搅拌6h，之后将混合均匀的浆液涂在铝箔上，放入真空干燥箱干燥10h，以待装电池使用；其次，将陶瓷样品用砂纸抛光至厚度约为0.6mm，进行超声清洗并烘干待用；最后将上述准备好的材料放入手套箱，进行组装，先将直径为10mm正极放在正极壳上，然后在正极材料上加1～2滴电解液，再将处理好的陶瓷片放在上面，再加1～2滴电解液，然后放上10mm的锂片，最后放上垫片再加负极壳，然后用压力机封装，装完之后静置24h以待测试。

实施例3：

(1)li7la2.7yb0.3zr2o12原料粉体的处理：氧化镧(la2o3)在900℃恒温焙烧7小时，氧化锆(zro2)、碳酸锂(li2co3)、氧化镱(yb2o3)、氧化铝(al2o3)在120℃干燥8小时；

(2)称量和配料：合成6克li7la2.7yb0.3zr2o12粉体，按li7la2.7yb0.3zr2o12化学计量比称量步骤(1)中处理好的(li2co3，99％)2.0284g、(la2o3，99.99％)3.1051g、(zro2，99.9％)1.7414g、(al2o3，99.99％)0.0277g、(yb2o3，99.99％)0.4177g原料粉体，其中多称取10wt％li2co3以补偿高温下锂的挥发损失，另外加入1.5wt％的al2o3；

(3)研磨与混合：将称量的原料粉体放入玛瑙研钵中，加入15ml无水乙醇为研磨助剂，研磨混合均匀；将混合均匀的混合物装入带盖的氧化铝坩埚中，并盖上坩埚盖；

(4)li7la2.7yb0.3zr2o12前驱体粉末的合成：将盛有上述粉体的坩埚装入马弗炉中，以3℃/min的速率升温至900℃，保温8h，随炉自然冷却至200℃，取出预合成粉体后，在研钵中研磨30min，然后再放入马弗炉中进行二次反应得到白色粉体；

(5)造粒、压片、排胶：称取上述步骤(4)得到的粉体0.7g，加入质量比20％的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂(浓度为5wt.％)，在玛瑙研钵中研磨使粉体与pvb混合均匀，待完全干燥后将粉体装入模具内在粉末压片机中100mpa压力保压2min进行造粒；将上述片压碎，研磨均匀得到造粒好的粉体，之后将造粒后的粉料在100mpa保压2min后取出成型片，将成型片竖立放置在敞口的坩埚内，在马弗炉中以1℃/min升至550℃保温2h进行排胶；

(6)烧结：将氧化铝坩埚盖上铺一层约1mm厚的同组成母粉，将步骤(5)排胶后的片置于母粉层上以减少高温烧结下氧化铝坩锅的污染，再用相同组分的母粉覆盖，将坩埚倒置盖住密封，立即放到马弗炉中以2℃/min的速率升温至1160℃，保温10h后随炉自然降温到室温得到陶瓷样品；

(7)电池的组装：首先，制备复合正极材料，按lifepo4、乙炔黑、pvdf质量比为8∶1∶1称量，混合均匀后，再滴入nmp搅拌6h，之后将混合均匀的浆液涂在铝箔上，放入真空干燥箱干燥10h，以待装电池使用；其次，将陶瓷样品用砂纸磨至厚度约为0.6mm，进行超声清洗并烘干待用；最后将上述材料放入手套箱，进行组装，先将直径为10mm正极放在正极壳上，然后在正极材料上加1～2滴电解液，再将处理好的陶瓷片放在上面，再加1～2滴电解液，然后放上10mm的锂片，最后放上垫片再加负极壳；然后用压力机封装，装完之后静置24h以待测试。

实施例4：

(1)li7la2.6yb0.4zr2o12原料粉体的处理：氧化镧(la2o3)在900℃恒温焙烧12小时，氧化锆(zro2)、碳酸锂(li2co3)、氧化镱(yb2o3)、氧化铝(al2o3)在120℃干燥10小时；

(2)称量和配料：合成6克li7la2.6yb0.4zr2o12粉体，按化学计量比称量步骤(1)中处理好的(li2co3，99％)2.0203g、(la2o3，99.99％)2.9782g、(zro2，99.9％)1.7344g、(al2o3，99.99％)0.0275g、(yb2o3，99.99％)0.5547g原料粉体，其中多称取10wt％li2co3以补偿高温下锂的挥发损失，另外加入1.5wt％的al2o3；

(3)研磨与混合：将称量的原料粉体放入玛瑙研钵中，加入12ml无水乙醇为研磨助剂，研磨混合均匀，将混合均匀的混合物装入带盖的氧化铝坩埚中，并盖上坩埚盖；

(4)li7la2.6yb0.4zr2o12前驱体粉末的合成：将盛有上述粉体的坩埚装入马弗炉中，以4℃/min的速率升温至900℃，保温6h，随炉自然冷却至约200℃，取出预合成粉体后，在研钵中研磨30min，然后再放入马弗炉中进行二次反应得到白色粉体；

(5)造粒、压片、排胶：称取上述步骤(4)得到的粉体0.7g，加入质量比20％的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂(浓度为5wt.％)，在玛瑙研钵中研磨使粉体与pvb溶液混合均匀，待完全干燥后将粉体装在模具内在100mpa压力下保持2min进行造粒，将上述片压碎，研磨均匀得到造粒好的粉体；将其在100mpa保压2min后取出得到直径为12mm厚度为1.8mm的成型片，之后将成型片竖立放置在敞口的坩埚内，在马弗炉中以1℃/min升至550℃保温2h进行排胶；

(6)烧结：将氧化铝坩埚盖上铺一层约1mm厚的同组分母粉，将步骤(5)排胶后的片置于母粉层上以减少高温烧结下氧化铝坩锅的污染，再用相同组分的母粉覆盖，将坩埚倒置盖住密封，立即放到马弗炉中以3℃/min的速率升温至1170℃，保温6h并随炉自然降温到室温得到陶瓷样品；

(7)电池的组装：首先，制备复合正极材料，按lifepo4、乙炔黑、pvdf质量比为8∶1∶1称量，混合均匀后，再滴入nmp搅拌6h，之后将混合均匀的浆液涂在铝箔上，放入真空干燥箱干燥10h，以待装电池使用；其次，将陶瓷样品用砂纸磨至厚度约为0.6mm，进行超声清洗并烘干待用；最后将上述材料放入手套箱，进行组装，先将直径为10mm正极放在正极壳上，然后在正极材料上加1～2滴电解液，再将处理好的陶瓷片放在上面，再加1～2滴电解液，然后放上10mm的锂片，最后放上垫片再加负极壳；然后用压力机封装，装完之后静置24h以待测试。

实施例5

(1)li7la2.6yb0.4zr2o12原料粉体的处理：氧化镧(la2o3)在900℃恒温焙烧8小时，氧化锆(zro2)、碳酸锂(li2co3)、氧化镱(yb2o3)、氧化铝(al2o3)在120℃干燥12小时；

(2)称量和配料：合成8克li7la2.6yb0.4zr2o12粉体，按li7la2.6yb0.4zr2o12化学计量比称量步骤(1)中处理好的(li2co3，99％)2.6937g、(la2o3，99.99％)3.9709g、(zro2，99.9％)2.3126g、(al2o3，99.99％)0.0367g、(yb2o3，99.99％)0.7396g原料粉体，其中多称取10wt％li2co3以补偿高温下锂的挥发损失，另外加入1.5wt％的al2o3；

(3)研磨与混合：将称量的原料粉体放入玛瑙研钵中，加入12ml无水乙醇为研磨助剂，研磨混合均匀，将混合均匀的混合物装入带盖的氧化铝坩埚中，并盖上坩埚盖；

(4)li7la2.6yb0.4zr2o12前驱体粉末的合成：把坩埚装入马弗炉中，以3℃/min的速率升温至900℃，保温7h，随炉自然冷却至约200℃，取出预合成粉体后，在研钵中研磨30min，然后再放入马弗炉中进行二次反应得到白色粉体；

(5)造粒、压片、排胶：称取上述步骤(4)得到的粉体0.7g，加入质量比20％的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂(浓度为5wt.％)，在玛瑙研钵中研磨使粉体与pvb溶液混合均匀，待完全干燥后将粉体装在模具内在100mpa压力下保压2min进行造粒；将上述片压碎，研磨均匀得到造粒好的粉体；将造粒后的粉料在100mpa保持2min后得到直径为12mm厚度为1.8mm的成型片；将成型片竖立放置在敞口的坩埚内，在马弗炉中以1℃/min升至550℃保温2h进行排胶；

(6)烧结：将氧化铝坩埚盖上铺一层约1mm厚的同组分母粉；将步骤(5)排胶后的片置于母粉层上以减少高温烧结下氧化铝坩锅的污染，再用相同组分的母粉覆盖，将坩埚倒置盖住密封，立即放到马弗炉中以3℃/min的速率升温至1190℃，保温6h后并随炉自然降温到室温得到陶瓷样品；

(7)电池的组装：首先，制备复合正极材料，按lifepo4、乙炔黑、pvdf质量比为8∶1∶1称量，混合均匀后，再滴入nmp搅拌6h，之后将混合均匀的浆液涂在铝箔上，放入真空干燥箱干燥10h，以待装电池使用；其次，将陶瓷样品用砂纸磨至厚度约为0.6mm，进行超声清洗并烘干待用；最后将上述材料放入手套箱，进行组装，先将直径为10mm正极放在正极壳上，然后在正极材料上加1～2滴电解液，再将处理好的陶瓷片放在上面，再加1～2滴电解液，然后放上10mm的锂片，最后放上垫片再加负极壳；然后用压力机封装，装完之后静置24h以待测试。

实施例6

(1)li7la2.6yb0.4zr2o12原料粉体的处理：氧化镧(la2o3)在900℃恒温焙烧6小时，氧化锆(zro2)、碳酸锂(li2co3)、氧化镱(yb2o3)、氧化铝(al2o3)在120℃干燥9小时；

(2)称量和配料：合成10克li7la2.6yb0.4zr2o12粉体，按li7la2.6yb0.4zr2o12化学计量比称量步骤(1)中处理好的(li2co3，99％)3.3672g、(la2o3，99.99％)4.9636g、(zro2，99.9％)2.8907g、(al2o3，99.99％)0.0459g、(yb2o3，99.99％)0.9245g原料粉体，其中多称取10wt％li2co3以补偿高温下锂的挥发损失，另外加入1.5wt％的al2o3；

(3)研磨与混合：将称量的原料粉体放入玛瑙研钵中，加入16ml无水乙醇为研磨助剂，研磨混合均匀，将混合均匀的混合物装入坩埚中，并盖上坩埚盖；

(4)li7la2.6yb0.4zr2o12前驱体粉末的合成：把坩埚装入马弗炉中，以3℃/min的速率升温至850℃，保温6h，随炉自然冷却至约200℃，取出预合成粉体后，在研钵中研磨30min，然后再放入马弗炉中进行二次反应得到白色粉体；

(5)造粒、压片、排胶：称取上述步骤(4)得到的粉体0.7g，加入质量比20％的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂(浓度为5wt.％)，在玛瑙研钵中研磨使粉体与pvb溶液混合均匀，待完全干燥后将粉体装在模具内在100mpa压力下保压2min进行造粒；将上述片压碎，研磨均匀得到得到造粒好的粉体；将造粒后的粉料在100mpa保持2min后得到直径为12mm厚度为1.8mm的成型片；将成型片竖立放置在敞口的坩埚内，在马弗炉中以1℃/min升至550℃保温2h进行排胶；

(6)烧结：将氧化铝坩埚盖上铺一层约1mm厚的同组分母粉；将步骤(5)排胶后片放置于母粉层上以减少高温烧结下氧化铝坩锅的污染，再用相同组分的母粉覆盖，将坩埚倒置盖住密封，立即放到马弗炉中以3℃/min的速率升温至1180℃，保温8h并随炉自然降温到室温得到陶瓷样品；

(7)电池的组装：首先，制备复合正极材料，按lifepo4、乙炔黑、pvdf比例为8∶1∶1称量，混合在一起后，再加入nmp搅拌6h，之后将混合均匀的浆料涂在铝箔上，放入真空干燥箱干燥10h，以待装电池使用；其次，将陶瓷样品用砂纸磨至厚度约为0.6mm，进行超声清洗并烘干待用；最后将上述材料放入手套箱，进行组装，先将直径为10mm的正极放在正极壳上，然后在正极材料上加1～2滴电解液，再将处理好的陶瓷片放在上面，再加1～2滴电解液，然后放上10mm的锂片，最后放上垫片再加负极壳；之后用压力机封装，装完之后静置24h以待测试。

实施例7：

(1)li7la2.9yb0.1zr2o12原料粉体的处理：氧化镧(la2o3)在900℃恒温焙烧6小时，氧化锆(zro2)、碳酸锂(li2co3)、氧化镱(yb2o3)、氧化铝(al2o3)在120℃干燥12小时；

(2)称量和配料：合成6克li7la2.9yb0.1zr2o12粉体，按li7la2.9yb0.1zr2o12化学计量比称量步骤(1)中处理好的(li2co3，99％)2.0448g、(la2o3，99.99％)3.3622g、(zro2，99.9％)1.7555g、(al2o3，99.99％)0.0279g、(yb2o3，99.99％)0.1404g原料粉体，其中多称取10wt％li2co3以补偿高温下锂的挥发损失，另外加入1.5wt％的al2o3；

(3)研磨与混合：将称量的原料粉体放入玛瑙研钵中，加入12ml无水乙醇为研磨助剂，研磨混合均匀，将混合均匀的混合物装入带盖的氧化铝坩埚中，并盖上坩埚盖留些许缝隙；

(4)li7la2.9yb0.1zr2o12前驱体粉末的合成：把坩埚装入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至850℃，保温9h，随炉自然冷却至约200℃，取出预合成粉体后，在研钵中研磨30min，然后再放入马弗炉中进行二次反应得到白色粉体；

(5)造粒、压片、排胶：称取上述步骤(4)得到的粉体0.75g，加入质量比20％的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂(浓度为5wt.％)，在玛瑙研钵中研磨使粉体与pvb溶液混合均匀，待完全干燥后将粉体装在模具内在100mpa压力下保持2min进行造粒；将上述片压碎，研磨均匀得到造粒好的粉体；将造粒后的粉料在100mpa保持2min得到直径为12mm厚度为1.8mm的成型片；将成型片竖立放置在敞口的坩埚内，在马弗炉中以1℃/min升至550℃保温2h进行排胶；

(6)烧结：将氧化铝坩埚盖上铺一层约1mm厚的同组分母粉；将步骤(5)排胶后的片置于母粉层上以减少高温烧结下氧化铝坩锅的污染，再用相同组分的母粉覆盖，将坩埚倒置盖住密封，立即放到马弗炉中以2℃/min的速率升温至1200℃，保温10h并随炉自然降温到室温得到陶瓷样品；

(7)电池的组装：首先，制备复合正极材料，按lifepo4、乙炔黑、pvdf质量比为8∶1∶1称量，混合在一起后，再滴入nmp搅拌6h，之后将混合均匀的浆液涂在铝箔上，放入真空干燥箱干燥10h，以待装电池使用；其次，将陶瓷样品用砂纸磨至厚度约为0.6mm，进行超声清洗并烘干待用；最后将上述材料放入手套箱，进行组装，先将直径为10mm正极放在正极壳上，然后在正极材料上加1～2滴电解液，再将处理好的陶瓷片放在上面，再加1～2滴电解液，然后放上10mm的锂片，最后放上垫片再加负极壳，然后用压力机封装，装完之后静置24h以待测试。

实施例8

(1)li7la2.6yb0.4zr2o12原料粉体的处理：氧化镧(la2o3)在900℃恒温焙烧11小时，氧化锆(zro2)、碳酸锂(li2co3)、氧化镱(yb2o3)、氧化铝(al2o3)在120℃干燥7小时；

(2)称量和配料：合成8克li7la2.6yb0.4zr2o12粉体，按li7la2.6yb0.4zr2o12化学计量比称量步骤(1)中处理好的(li2co3，99％)2.6937g、(la2o3，99.99％)3.9709g、(zro2，99.9％)2.3126g、(al2o3，99.99％)0.0367g、(yb2o3，99.99％)0.7396g原料粉体，其中多称取10wt％li2co3以补偿高温下锂的挥发损失，另外加入1.5wt％的al2o3；

(3)研磨与混合：将称量的原料粉体放入玛瑙研钵中，加入15ml无水乙醇为研磨助剂，研磨混合均匀，将混合均匀的混合物装入带盖的氧化铝坩埚中，并盖上坩埚盖；

(4)li7la2.6yb0.4zr2o12前驱体粉末的合成：将盛有上述粉体的坩埚装入马弗炉中，以3℃/min的速率升温至900℃，保温7h并随炉自然冷却至约200℃，取出预合成粉体后，在研钵中研磨30min，然后再放入马弗炉中进行二次反应得到白色粉体；

(5)造粒、压片、排胶：称取上述步骤(4)得到的粉体0.7g，加入质量比20％的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂(浓度为5wt.％)，在玛瑙研钵中研磨使粉体与pvb溶液混合均匀，待完全干燥后将粉体装在模具内在100mpa压力下保持2min进行造粒；将上述片压碎，研磨均匀得到造粒好的粉体；将造粒后的粉料在100mpa保压2min得到直径为12mm厚度为1.8mm的成型片，将成型片竖立放置在敞口的坩埚内，在马弗炉中以1℃/min升至550℃保温2h进行排胶；

(6)烧结：将氧化铝坩埚盖上铺一层约1mm厚的同组成母粉，将步骤(5)排胶后的片置于母粉层上以减少高温烧结下氧化铝坩锅的污染，再用相同组分的母粉覆盖，将坩埚倒置盖住密封，立即放到马弗炉中以3℃/min的速率升温至1190℃，保温6h并随炉自然降温到室温得到陶瓷样品；

(7)电池的组装：首先，制备复合正极材料，按lifepo4、乙炔黑、pvdf质量比为8∶1∶1称量，混合均匀后，再滴入nmp搅拌6h，之后将混合均匀的浆液涂在铝箔上，放入真空干燥箱干燥10h，以待装电池使用；其次，将陶瓷样品用砂纸磨至厚度约为0.6mm，进行超声清洗并烘干待用；最后将上述材料放入手套箱，进行组装，先将直径为10mm正极放在正极壳上，然后在正极材料上加1～2滴电解液，再将处理好的陶瓷片放在上面，再加1～2滴电解液，然后放上10mm的锂片，最后放上垫片再加负极壳，然后用压力机封装，装完之后静置24h以待测试。

对合成的li7la3-xybxzr2o12陶瓷样品进行x射线衍射分析的结果如图1所示。从图中可以看出，烧结之后所有组成的化合物均为纯立方相li7la3zr2o12。

对合成的li7la2.7yb0.3zr2o12陶瓷样品进行扫描电镜测试，其结果如图2所示。从图2中可以看出烧结后固体电解质显微结构致密，大多数晶粒介于10-30μm之间，个别晶粒发生异常长大(40-50μm)。

对所得的li7la3-xybxzr2o12陶瓷样品进行交流阻抗的测试，其结果如图3所示，并且通过离子电导率公式计算得到室温离子电导率如图4所示。从图4可以看出，镱铝共掺杂llzo固体电解质的电导率相对于没掺杂的llzo的离子电导率有所改善，尤其li7la2.7yb0.3zr2o12陶瓷样品，其值可达3.15×10^-4scm^-1。

对合成的样品li7la2.7yb0.3zr2o12进行电池的组装并对其进行充放电循环性能的测试，其结果如图5所示。从图中可以看出，首次放电比容量和首次库伦效率分别为136mahg^-1和87.4％。第二次充放电循环之后库伦效率都保持在99％以上。经过40次充放电循环之后，放电比容量为仍高达135mahg^-1，表现出良好的循环性能。