本发明属于钛白粉技术领域，具体涉及一种处理硫酸法钛白废酸的方法。
背景技术：
钛白粉是一种优良的白色颜料，目前被广泛应用于油漆、涂料、造纸、塑料及电焊条等行业。
目前，生产钛白粉的工艺主要有硫酸法和氯化法，两种工艺并存，并且产能及产量均十分庞大。然而这两种生产工艺都具有一定的环境压力，对于硫酸法生产工艺来说，生产过程中将产生大量的水解废酸以及含有七个结晶水的绿矾(feso4·7h2o)。当以钛精矿(主要成分为偏钛酸铁fetio3，其中二氧化钛含量为45～50重量％)为原料时，一般生产1吨钛白粉将产出3.5～4吨七水绿矾，同时产生7～8吨约含20％硫酸的水解废酸。
欧洲国家考虑到大量绿矾存在处理困难的问题，因此转向氯化法生产来避免。此外，采用高钛渣为原料进行硫酸法生产，虽可避免绿矾的问题，但是水解废硫酸的利用仍然存在。
由于采用硫酸法制备钛白粉副产的废硫酸溶液产出量太大，并且含有一定量的硫酸亚铁，使得在其他使用稀硫酸的领域中并不能利用这种废硫酸溶液。目前，通常采用石灰石中和生成硫酸钙的方法对这种废硫酸溶液进行处理，然而得到的硫酸钙没有利用价值而只能堆存，这不仅没有很好地利用原料，而且还会给环境造成较大的压力。
积极的方法是，先通过初步的蒸发浓缩提高硫酸的浓度到30％～40％时，分离出硫酸亚铁；再进一步蒸发浓缩变成60％以上的硫酸，返回酸解作业，供间断酸解使用，从而得到完全的利用。但是硫酸溶液在高温下的腐蚀性极强，要求价值较高的石墨材料，同时蒸发浓缩需要大容量的蒸气锅炉，使得该方法的设备投资极高且生产成本也极高。从各个厂家的应用效果来看，废酸中的硫酸浓度提高一倍的处理成本约为1000元/t，每吨浓缩酸的成本甚至比新鲜硫酸(500～800元/t·98％h2so4)还要贵很多，导致国内大多数中小型硫酸法钛白粉厂不敢问津，均采用石灰中和法。而且，蒸发浓缩过程中所存在的石墨加热器堵塞的难题至今还没能得到完全解决。
技术实现要素：
本发明为了克服现有方法处理硫酸法制备钛白粉副产的废硫酸溶液存在的至少一个技术问题，而提供了一种处理硫酸法钛白废酸的方法。
本发明处理硫酸法钛白废酸的方法，两步法或者一步法，包括以下步骤：
两步法：
第一步：将无水硫酸盐和废酸混合，放置，固液分离得到溶液，溶液中硫酸质量浓度为35～38％；
第二步：将无水硫酸盐和第一步溶液混合，放置，固液分离得到溶液，溶液中硫酸质量浓度为60～70％；
一步法：
将无水硫酸盐和废酸混合，放置，固液分离得到溶液，溶液中硫酸质量浓度为60～70％；所述无水硫酸盐为无水硫酸钴、无水硫酸镍或无水硫酸镉中的任意一种。
具体的，上述处理硫酸法钛白废酸的方法中，所述废酸为硫酸法制备钛白粉副产的废硫酸溶液。
进一步的，上述处理硫酸法钛白废酸的方法中，所述废酸中含有硫酸和硫酸亚铁。
更进一步的，上述处理硫酸法钛白废酸的方法中，所述废酸中硫酸质量浓度为17～20％，硫酸亚铁质量浓度为2～3％。
具体的，上述处理硫酸法钛白废酸的方法中，当无水硫酸盐为无水硫酸钴时，两步法中第一步，每100重量份废酸对应加入70～75重量份无水硫酸钴。
具体的，上述处理硫酸法钛白废酸的方法中，当无水硫酸盐为无水硫酸钴时，两步法中第二步，每100重量份第一步溶液对应加入30～35重量份无水硫酸钴。
具体的，上述处理硫酸法钛白废酸的方法中，当无水硫酸盐为无水硫酸钴时，一步法中，每100重量份废酸对应加入88～93重量份无水硫酸钴。
优选的，上述处理硫酸法钛白废酸的方法中，当无水硫酸盐为无水硫酸钴时，一步法中，每100重量份废酸对应加入100～110重量份被硫酸钴饱和的60～70％硫酸溶液。
具体的，上述处理硫酸法钛白废酸的方法中，当无水硫酸盐为无水硫酸镍时，两步法中第一步，每100重量份废酸对应加入70～75重量份无水硫酸镍。
具体的，上述处理硫酸法钛白废酸的方法中，当无水硫酸盐为无水硫酸镍时，两步法中第二步，每100重量份第一步溶液对应加入30～35重量份无水硫酸镍。
具体的，上述处理硫酸法钛白废酸的方法中，当无水硫酸盐为无水硫酸镍时，一步法中，每100重量份废酸对应加入88～93重量份无水硫酸镍。
优选的，上述处理硫酸法钛白废酸的方法中，当无水硫酸盐为无水硫酸镍时，一步法中，每100重量份废酸对应加入100～110重量份被硫酸镍饱和的60～70％硫酸溶液。
具体的，上述处理硫酸法钛白废酸的方法中，当无水硫酸盐为无水硫酸镉时，两步法中第一步，每100重量份废酸对应加入80～85重量份无水硫酸镉。
具体的，上述处理硫酸法钛白废酸的方法中，当无水硫酸盐为无水硫酸镉时，两步法中第二步，每100重量份第一步溶液对应加入65～70重量份无水硫酸镉。
具体的，上述处理硫酸法钛白废酸的方法中，当无水硫酸盐为无水硫酸镉时，一步法中，每100重量份废酸对应加入102～107重量份无水硫酸镉。
优选的，上述处理硫酸法钛白废酸的方法中，当无水硫酸盐为无水硫酸镉时，一步法中，每100重量份废酸对应加入100～110重量份被硫酸镉饱和的60～70％硫酸溶液。
优选的，上述处理硫酸法钛白废酸的方法中，两步法或一步法中，所述放置温度为常温。放置时间为4～8h。
具体的，上述处理硫酸法钛白废酸的方法中，当无水硫酸盐为无水硫酸钴时，两步法或一步法中，固液分离所得固体为七水硫酸钴。进一步的，所得七水硫酸钴干燥脱除7个结晶水后返回使用。更进一步的，所述干燥为在420～450℃干燥脱水。
具体的，上述处理硫酸法钛白废酸的方法中，当无水硫酸盐为无水硫酸镍时，两步法或一步法中，固液分离所得固体为七水硫酸镍。进一步的，所得七水硫酸镍干燥脱除7个结晶水后返回使用。更进一步的，所述干燥为在280～350℃干燥脱水。
具体的，上述处理硫酸法钛白废酸的方法中，当无水硫酸盐为无水硫酸镉时，两步法或一步法中，固液分离所得固体为八水硫酸镉。进一步的，所得八水硫酸镉干燥脱除8个结晶水后返回使用。更进一步的，所述干燥为在160～200℃干燥脱水。
本发明提供的采用硫酸钴、硫酸镍或硫酸镉浓缩废硫酸溶液的方法，完全避免了锅炉及蒸发器的使用，避免了昂贵的耐腐蚀材料的使用，从而降低固定投资，而且每步操作均在常温下进行，这样极大地改善了工作条件，也使得废硫酸浓缩的经济性得到提高。本发明方法不仅有效地利用了废原料，而且还能够减轻对环境造成的压力，改善了作业环境，极具工业应用前景。
具体实施方式
硫酸钴浓缩硫酸法钛白废酸的方法，包括以下步骤：
第一步：将无水硫酸钴(coso4)加入到废硫酸中混合并保持一定时间，这时所述废硫酸中硫酸的浓度达到35～38重量％，然后将所述废硫酸溶液进行固液分离，固相为七水硫酸钴(coso4·7h2o)，将其脱除结晶水后返回使用；
第二步：得到液相中加入无水硫酸钴(coso4)混合并保持一定时间，这时所述废硫酸中硫酸的浓度达到60～70重量％，然后将所述废硫酸溶液进行固液分离，固相为七水硫酸钴(coso4·7h2o)，将其脱除结晶水后返回使用，液相返回酸解供间断酸解使用。
硫酸钴浓缩硫酸法钛白废酸的方法，包括以下步骤：
将无水硫酸钴(coso4)加入到废硫酸中混合并保持一定时间，这时所述废硫酸中硫酸的浓度达到60～70重量％，然后将所述废硫酸溶液进行固液分离，固相为七水硫酸钴(coso4·7h2o)，将其脱除结晶水后返回使用，液相返回酸解供间断酸解使用。为了改善固液分离的性能，在混合时加入废硫酸1～1.1倍的被硫酸钴饱和的60～70％硫酸，这样能够大幅度地提高过滤速度。
上述七水硫酸钴(coso4·7h2o)在420～450℃进行干燥脱除7分子的结晶水，变为无水硫酸钴返回使用。
本发明方法中，所得硫酸质量浓度60～70％溶液可返回酸解供间断酸解使用。
本发明方法中，当废硫酸溶液中硫酸浓度达到35～38％以上时，溶液中的硫酸亚铁形成结晶水形式，通过固液分离则分离出来存在于固体中，所以本发明方法最后所得硫酸溶液中硫酸亚铁量极少，不影响酸溶液后续返回继续使用。
本发明方法中，两步法中，通过第一步提高硫酸浓度为35～38％，则废酸溶液中硫酸亚铁形成结晶水形式，通过固液分离则分离出来存在于固体中，两步法可减小固液比，从而改善过滤性能；一步法中，为了改善过滤性能，则优选需要加入被硫酸钴饱和的60～70％硫酸溶液，在混合时加入废硫酸1～1.1倍的被硫酸钴饱和的60～70％硫酸，这样能够大幅度地提高过滤速度。所述被硫酸钴饱和的60～70％硫酸溶液配制方法为：在一定量的60～70％硫酸溶液中溶解硫酸钴，直至不能溶解时，则配制得到被硫酸钴饱和的60～70％硫酸溶液。
硫酸镍浓缩硫酸法钛白废酸的方法，包括以下步骤：
第一步：将无水硫酸镍(niso4)加入到废硫酸中混合并保持一定时间，这时所述废硫酸中硫酸的浓度达到35～38重量％，然后将所述废硫酸溶液进行固液分离，固相为七水硫酸镍(niso4·7h2o)，将其脱除结晶水后返回使用；
第二步：得到液相中加入无水硫酸镍(niso4)混合并保持一定时间，这时所述废硫酸中硫酸的浓度达到60～70重量％，然后将所述废硫酸溶液进行固液分离，固相为七水硫酸镍(niso4·7h2o)，将其脱除结晶水后返回使用，液相返回酸解供间断酸解使用。
硫酸镍浓缩硫酸法钛白废酸的方法，包括以下步骤：
将无水硫酸镍(niso4)加入到废硫酸中混合并保持一定时间，这时所述废硫酸中硫酸的浓度达到60～70重量％，然后将所述废硫酸溶液进行固液分离，固相为七水硫酸镍(niso4·7h2o)，将其脱除结晶水后返回使用，液相返回酸解供间断酸解使用。为了改善固液分离的性能，在混合时加入废硫酸1～1.1倍的被硫酸镍饱和的60～70％硫酸，这样能够大幅度地提高过滤速度。
上述七水硫酸镍(niso4·7h2o)在280～350℃进行干燥脱除7分子的结晶水，变为无水硫酸镍返回使用。
本发明方法中，所得硫酸质量浓度60～70％溶液可返回酸解供间断酸解使用。
本发明方法中，当废硫酸溶液中硫酸浓度达到35～38％以上时，溶液中的硫酸亚铁形成结晶水形式，通过固液分离则分离出来存在于固体中，所以本发明方法最后所得硫酸溶液中硫酸亚铁量极少，不影响酸溶液后续返回继续使用。
本发明方法中，两步法中，通过第一步提高硫酸浓度为35～38％，则废酸溶液中硫酸亚铁形成结晶水形式，通过固液分离则分离出来存在于固体中，两步法可减小固液比，从而改善过滤性能；一步法中，为了改善过滤性能，则优选需要加入被硫酸镍饱和的60～70％硫酸溶液，在混合时加入废硫酸1～1.1倍的被硫酸镍饱和的60～70％硫酸，这样能够大幅度地提高过滤速度。所述被硫酸镍饱和的60～70％硫酸溶液配制方法为：在一定量的60～70％硫酸溶液中溶解硫酸镍，直至不能溶解时，则配制得到被硫酸镍饱和的60～70％硫酸溶液。
硫酸镉浓缩硫酸法钛白废酸的方法，包括以下步骤：
第一步：将无水硫酸镉(cdso4)加入到废硫酸中混合并保持一定时间，这时所述废硫酸中硫酸的浓度达到35～38重量％，然后将所述废硫酸溶液进行固液分离，固相为八水硫酸镉(cdso4·8h2o)，将其脱除结晶水后返回使用；
第二步：得到液相中加入无水硫酸镉(cdso4)混合并保持一定时间，这时所述废硫酸中硫酸的浓度达到60～70重量％，然后将所述废硫酸溶液进行固液分离，固相为八水硫酸镉(cdso4·8h2o)，将其脱除结晶水后返回使用，液相返回酸解供间断酸解使用。
硫酸镉浓缩硫酸法钛白废酸的方法，包括以下步骤：
将无水硫酸镉(cdso4)加入到废硫酸中混合并保持一定时间，这时所述废硫酸中硫酸的浓度达到60～70重量％，然后将所述废硫酸溶液进行固液分离，固相为八水硫酸镉(cdso4·8h2o)，将其脱除结晶水后返回使用，液相返回酸解供间断酸解使用。为了改善固液分离的性能，在混合时加入废硫酸1～1.1倍的被硫酸镉饱和的60～70％硫酸，这样能够大幅度地提高过滤速度。
上述八水硫酸镉(cdso4·8h2o)在160～200℃进行干燥脱除8分子的结晶水，变为无水硫酸镉返回使用。
本发明方法中，所得硫酸质量浓度60～70％溶液可返回酸解供间断酸解使用。
本发明方法中，当废硫酸溶液中硫酸浓度达到35～38％以上时，溶液中的硫酸亚铁形成结晶水形式，通过固液分离则分离出来存在于固体中，所以本发明方法最后所得硫酸溶液中硫酸亚铁量极少，不影响酸溶液后续返回继续使用。
本发明方法中，两步法中，通过第一步提高硫酸浓度为35～38％，则废酸溶液中硫酸亚铁形成结晶水形式，通过固液分离则分离出来存在于固体中，两步法可减小固液比，从而改善过滤性能；一步法中，为了改善过滤性能，则优选需要加入被硫酸镉饱和的60～70％硫酸溶液，在混合时加入废硫酸1～1.1倍的被硫酸镉饱和的60～70％硫酸，这样能够大幅度地提高过滤速度。所述被硫酸镉饱和的60～70％硫酸溶液配制方法为：在一定量的60～70％硫酸溶液中溶解硫酸镉，直至不能溶解时，则配制得到被硫酸镉饱和的60～70％硫酸溶液。
实施例1
将100克硫酸法钛白水解废酸，其中含20％的硫酸及2～3％的硫酸亚铁。
第一步与71.7克无水硫酸钴在常温下混合，保持一定时间后，固液分离得到60.2克液相，硫酸浓度升高到35％；得到约111.5克固相，该固相为七水硫酸钴(coso4·7h2o)，在420～450℃干燥脱除结晶水后，返回使用，固液分离非常容易。
第二步在60.2克液相中加入19.1克无水硫酸钴，常温下混合，保持一定时间后，固液分离得到31.4克液相，硫酸浓度升高到65％；得到约47.9克固相，该固相为七水硫酸钴(coso4·7h2o)，在420～450℃干燥脱除结晶水后，返回使用，固液分离容易。
第二步获得的硫酸质量浓度65％的液相可以返回酸解供间断酸解使用。
实施例2
将100克硫酸法钛白水解废酸，其中含20％的硫酸及2～3％的硫酸亚铁，与90.9克无水硫酸钴(coso4)在常温下混合，保持一定时间后，固液分离得到31.4克液相，硫酸浓度升高到65％；得到约159.5克固相，该固相为七水硫酸钴(coso4·7h2o)，在420～450℃干燥脱除结晶水后，返回使用，但是固液分离较为困难。
获得的硫酸质量浓度65％的液相可以返回酸解供间断酸解使用。
实施例3
为了改善固液分离性能，先配制70％的硫酸，且被硫酸钴饱和。
在100克硫酸法钛白水解废酸中加入100克这种70％的硫酸一起混合。抽滤时，过滤速度提高十倍以上，将得到液相扣除100克后，多出的酸返回酸解供间断酸解使用。
实施例4
将100克硫酸法钛白水解废酸，其中含20％的硫酸及2～3％的硫酸亚铁。
第一步与71.7克无水硫酸镍在常温下混合，保持一定时间后，固液分离得到60.2克液相，硫酸浓度升高到35％；得到约111.5克固相，该固相为七水硫酸镍(niso4·7h2o)，在280～350℃干燥脱除结晶水后，返回使用，固液分离非常容易。
第二步在60.2克液相中加入19.1克无水硫酸镍，常温下混合，保持一定时间后，固液分离得到31.4克液相，硫酸浓度升高到65％；得到约47.9克固相，该固相为七水硫酸镍(niso4·7h2o)，在280～350℃干燥脱除结晶水后，返回使用，固液分离容易。
第二步获得的硫酸质量浓度65％的液相可以返回酸解供间断酸解使用。
实施例5
将100克硫酸法钛白水解废酸，其中含20％的硫酸及2～3％的硫酸亚铁，与90.9克无水硫酸镍(niso4)在常温下混合，保持一定时间后，固液分离得到31.4克液相，硫酸浓度升高到65％；得到约159.5克固相，该固相为七水硫酸镍(niso4·7h2o)，在280～350℃干燥脱除结晶水后，返回使用，但是固液分离较为困难。
获得的硫酸质量浓度65％的液相可以返回酸解供间断酸解使用。
实施例6
为了改善固液分离性能，先配制70％的硫酸，且被硫酸镍饱和。
在100克硫酸法钛白水解废酸中加入100克这种70％的硫酸一起混合。抽滤时，过滤速度提高十倍以上，将得到液相扣除100克后，多出的酸返回酸解供间断酸解使用。
实施例7
将100克硫酸法钛白水解废酸，其中含20％的硫酸及2～3％的硫酸亚铁。
第一步与83.7克无水硫酸镉在常温下混合，保持一定时间后，固液分离得到61.5克液相，硫酸浓度升高到35％；得到约122.2克固相，该固相为八水硫酸镉(cdso4·8h2o)，在160～200℃干燥脱除结晶水后，返回使用，固液分离非常容易。
第二步在61.5克液相中加入20.4克无水硫酸镉，常温下混合，保持一定时间后，固液分离得到29.3克液相，硫酸浓度升高到65％；得到约41.9克固相，该固相为八水硫酸镉(cdso4·8h2o)，在160～200℃干燥脱除结晶水后，返回使用，固液分离容易。
第二步获得的硫酸质量浓度65％的液相可以返回酸解供间断酸解使用。
实施例8
将100克硫酸法钛白水解废酸，其中含20％的硫酸及2～3％的硫酸亚铁，与104.1克无水硫酸镉(cdso4)在常温下混合，保持一定时间后，固液分离得到29.3克液相，硫酸浓度升高到65％；得到约174.8克固相，该固相为八水硫酸镉(cdso4·8h2o)，在160～200℃干燥脱除结晶水后，返回使用，但是固液分离较为困难。
获得的硫酸质量浓度65％的液相可以返回酸解供间断酸解使用。
实施例9
为了改善固液分离性能，先配制70％的硫酸，且被硫酸镉饱和。
在100克硫酸法钛白水解废酸中加入100克这种70％的硫酸一起混合。抽滤时，过滤速度提高十倍以上，将得到液相扣除100克后，多出的酸返回酸解供间断酸解使用。