一种以纤维素深度水解得到的2D纤维素为原料的石墨烯2D粉体的制备方法与流程

本发明涉及石墨烯制备
技术领域：
，具体涉及一种以纤维素深度水解得到的2d纤维素为原料的石墨烯2d粉体的制备方法。
背景技术：
：碳素材料是材料领域的一个重要分支。从上世纪末到本世纪，科学理论界不断涌现出碳的新型同素异形体和新的碳素材料。20世纪80年代以前，人们知道的碳的同素异形体只有石墨、金刚石和无定形碳三种。20世纪80年代后接连发现了碳的同素异形体富勒烯(碳60，c60)、碳纳米管和石墨烯。特别是2004年发现的石墨烯(graphene)是一种碳元素的原子尺度上的二维平面晶体，打破了传统物理学的概念，形成了科学上的新理论和新技术，也为材料科学领域带来了一种神奇的新材料。制备石墨烯的方法主要是化学气相沉积法(cvd)和天然石墨矿剥离法。cvd法的技术难度大，成本高，产量小，只适合于制备少量石墨烯单晶。目前采用天然石墨矿剥离法制备氧化石墨烯(go)粉体主要是用浓硫酸、浓硝酸等强氧化剂处理鳞片石墨矿，从中剥离出少数几层的石墨烯碎片。上述天然石墨矿剥离法不仅消耗天然化石矿物，还会造成环境污染，后续的环境处理的代价很高。而且，得到的氧化石墨烯带有较多的含氧官能团，一定程度上偏离了石墨烯的化学结构和物理性质，在结构上不稳定，倾向于自发聚合叠加，恢复成石墨的结构，从而失去石墨烯的优良性质。近期出现的鳞片石墨矿机械剥离法制备石墨烯粉体的方法的能耗较大，石墨烯的层数越少，能耗越高，且剥离出的少层石墨烯易于叠加，恢复石墨的结构，丧失石墨烯的优良性质。生物质主要包括庄稼秸秆和林业下脚料等绿色可再生资源，与碳材料有深刻的渊源，自古以来就是制备各种碳素材料的原料。近年来有不少用生物质制备石墨烯的研究，已有用玉米芯等原料制备石墨烯的专利。但生物质是含有多种成分的复杂物质，包括纤维素、半纤维素和木质素三种主要成分，各种成分有不同的化学组成和不同的晶体结构形态，并不是每种成分和每个晶体形态都适合于制备石墨烯。生物质有植物的细胞组织结构，未经分离和炼制处理的生物质在碳化后往往仍保持着植物的细胞组织结构形态，只能制备出木炭、草炭和活性炭等初级产品，虽然其中可能含有少量石墨烯的片段，但不能称为石墨烯。因此，经过生物炼制，选择合适的生物质组分和适当晶体形态的原料，有目标地制备出形貌优异的石墨烯，是目前生物质石墨烯制备科学研究的热点议题之一。技术实现要素：有鉴于此，本发明通过酸、碱水解的方法，去除生物质中的木质素和半纤维素，并把纤维素转化为二维(2d)晶体形态的纤维素前驱体，制备石墨烯2d粉体，通过该方法制备出的石墨烯2d粉体有清晰的蜂窝状六边形2d晶体结构，碳原子占比高，杂原子含量少，约6层以内。我们的研究发现，某些植物的纤维是中空的管状结构，如棉花、木棉和甘蔗纤维等，经酸、碱水解，管壁破裂，可转化成纤维素的二维(2d)晶体，其中葡萄糖单元通过1-4糖苷键组成的分子链平行排列，凭借相互间的氢键结合为成平面2d晶体，图1是纤维素平面2d晶体的化学结构图，按其范德华半径计算，厚度约为0.7nm。纤维素是碳水化合物，分子通式为(c6h10o5)n，在高温下发生脱水和碳化反应：(c6h10o5)n→nc6+n5h2o纤维素的平面二维晶体在脱水碳化后，剩下的6碳单元重组为石墨烯的平面二维晶体，在原有的纤维素二维晶体的结构基础上，生成特殊的多重花瓣形态的石墨烯2d粉体。为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种以纤维素深度水解得到的2d纤维素为原料的石墨烯2d粉体的制备方法，该方法包括纤维素2d晶体原料的准备和石墨烯2d粉体的制备，具体如下：(一)纤维素2d晶体原料的准备(1)原料的准备：取具有中空的管状结构的植物纤维，或用蔗渣造纸厂的初步提纯的纸浆纤维素，作为初始原料备用；(2)酸溶液处理：将生物质原料浸泡在4-6％的稀硫酸溶液内，置于耐高温高压容器中并将容器进行封口，将封口的容器于高压灭菌锅内蒸煮110-130min，完成灭菌操作，取出后在离心机里甩干，并用去离子水洗涤2-4次，得到去除半纤维素的酸解生物质备用；(3)碱溶液处理：将步骤(2)所得酸解生物质浸泡在4-6％的naoh溶液里，置于耐高温高压容器中并将容器进行封口，将封口的容器于高压灭菌锅内蒸煮110-130min，完成灭菌操作，取出后在离心机里甩干，并用去离子水洗涤2-4次，得到去除木质素的碱解生物质备用；(4)甲酸溶液处理：将步骤(3)所得碱解生物质浸泡在40-50％的甲酸溶液里，然后放在水热釜的泰佛龙(聚四氟乙烯)内胆里，将水热釜的不锈钢盖密封好，置于115-125℃的马弗炉里加热170-190min，进一步去除残余半纤维素和木质素，并部分分解纤维素分子链间的氢键，得到甲酸水解纤维素备用；(5)甲酸回流处理：将步骤(4)的纤维素甲酸溶液从水热釜内胆移入三口瓶，在110℃下回流+搅拌处理2小时，使残余半纤维素和木质素与纤维素脱离，并使管状纤维素转化为2d纤维素；(6)液氮速冻干燥：将步骤(5)所得甲酸水解纤维素从三口瓶中取出，置于离心机内甩干，用去离子水洗涤2-4次，而后用液氮速冻干燥法干燥分离，即得纤维素2d晶体粉末；(二)石墨烯2d粉体的制备1)纤维素的脱水处理：将纤维素2d晶体粉末置于气氛管式电炉内，在惰性气体环境中，管式炉升温到180℃，在常压下并保持60分钟以上，使纤维素2d晶体粉末中的水分和吸附小分子充分脱附，完成脱水处理；2)纤维素的碳化处理：将干燥后的纤维素2d晶体粉末原料在惰性气体环境中进一步升温至800℃以上，并在常压下保持120分钟以上，使纤维素2d晶体粉末原料充分碳化；3)纤维素的石墨化处理：将碳化后的纤维素2d晶体粉末原料在惰性气体环境中，升温至1000-1600℃并保持240分钟以上，使碳化后的纤维素2d晶体粉末原料充分石墨化；4)退火冷却：将石墨化后的纤维素2d晶体粉末原料在惰性气体环境中，先程序降温至300-400℃，再随炉冷却至室温，即可得到所述石墨烯2d粉体。以上步骤3)石墨化是相变过程，碳化后的碳原子排列成石墨烯的晶型，需要足够长的反应时间和足够高的温度。本发明中，进一步地，所述纤维素2d晶体原料的制备中，步骤(1)所述的生物质原料为从甘蔗渣中提取的纤维素，具体制备方式如下：a.将榨糖厂榨糖后的下脚料蔗渣切段、粉碎和晒干，得到粉碎蔗渣备用；b.将粉碎蔗渣筛分，去除蔗皮和粉末态的蔗髓，取出成段的蔗纤；c.将所述步骤b得到的蔗纤用40目的筛子过筛，进一步筛除蔗纤中的蔗髓粉末，得到蔗纤原料。本发明中，进一步地，所述纤维素2d晶体原料的制备中，步骤(2)-(4)的酸溶液处理、碱溶液处理以及甲酸溶液处理过程中，生物质原料与处理溶液的质量比均为1:4-6本发明中，进一步地，所述纤维素2d晶体原料的制备中，步骤(2)和步骤(3)所述锥形瓶在高压灭菌锅内的蒸煮温度为100-120℃。本发明中，进一步地，所述纤维素2d晶体原料的制备中，步骤(2)和步骤(3)所述容器为锥形瓶。本发明中，进一步地，所述石墨烯2d粉体的制备过程中，制备反应是在气氛石英或刚玉管式电炉中进行，在常压氮气氛围中完成。本发明中，进一步地，所述花瓣态石墨烯2d粉体的制备过程中，惰性气体环境为氮气、氩气、氦气或二氧化碳气体环境。本发明中，进一步地，所述石墨烯2d粉体的制备过程中，升温至脱水温度、碳化温度和石墨化温度的速率分别为1-3℃/min，退火冷却过程中程序降温的速率为1-3℃/min。综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明至少包括以下有益效果：1.现有技术中采用纤维素作为制备石墨烯粉体的原料时，并非采用纤维素薄壁细胞(髓细胞)作为原料，因而不能保证生成石墨烯的2d晶体形态，而本发明石墨烯的前驱体是特别制备的2d晶体形态的纤维素，由中空的管状纤维素晶体经多次酸、碱水解得到，其中纤维素单分子链凭借侧链的羟基形成分子链间的氢键，组成纤维素平面二维晶体，平面2d晶体形态的纤维素原料在惰性气体环境中，在高温下脱水、碳化和石墨化后，葡萄糖的6碳单元重组为六边形的平面二维晶体结构，即石墨烯，如此制备出的石墨烯2d粉体有清晰的蜂窝状六边形晶体结构，碳原子占比高，杂原子含量少，约6层；且本发明的纤维素的原料来源广，局限性小，只要是管状纤维素即可实现，降低了制造成本，可与造纸工业结合，制备过程中不造成二次污染，有利于生态环境保护，有重要的社会、经济和生态效益。2.本发明提供了一种以生物质深度水解的纤维素2d晶体粉末为原料的石墨烯2d粉体的制备方法，由纤维素2d晶体粉末制备石墨烯2d粉体，得到的石墨烯粉末具有多重花瓣形态，碳原子的占比在90％以上，层数约为6层。3.本发明以甘蔗渣为例，从甘蔗渣中分离出蔗纤作为制备石墨烯的原料，首先对蔗纤进行预处理，包括酸溶液处理、碱溶液处理、甲酸水热釜处理、甲酸回流处理、液氮速冻干燥；如图2-5所示，通过酸溶液处理后可清晰看到蔗纤原料为管状结构，碱溶液处理后，管口被水解，形成开口，接着经过甲酸溶液处理，蔗纤管道被完全打开，这时候通过液氮快速干燥，防止纤维素组织重新结团，并形成独立的花瓣形态粉体，保持二维晶体。【附图说明】图1为实施例1纤维素二维平面晶体结构模型图；图2为实施例1生物质原料蔗纤经稀硫酸水解处理后的扫描电镜图；图3为实施例1生物质原料蔗纤经稀碱水解处理后的扫描电镜图；图4为实施例1生物质原料蔗纤经甲酸水解处理后气凝胶的扫描电镜图；图5为实施例1液氮速冻干燥后的纤维素2d晶体粉末扫描电镜图；图6为实施例1制备的花瓣形态石墨烯2d粉体的扫描电镜照片；图7为实施例1制备的花瓣形态石墨烯2d粉体的高分辨透射电镜照片；图8为实施例1提供的花瓣形态石墨烯2d粉体的拉曼谱图；图9为实施例1提供的花瓣形态石墨烯2d粉体的x射线衍射图谱；图10为实施例1制备的瓣形态石墨烯2d粉体的原子力显微镜图。【具体实施方式】下面的实施例可以帮助本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不可以以任何方式限制本发明。实施例1本实施例提供一种以蔗渣纤维深度水解得到的2d纤维素为原料制备花瓣态石墨烯2d粉体的方法，包括以下步骤：(一)纤维素2d晶体原料的制备(1)原料的准备：a.将榨糖厂榨糖后的下脚料蔗渣切段、粉碎和晒干，得到粉碎蔗渣备用；b.将粉碎蔗渣筛分，去除蔗皮和粉末态的蔗髓，取出成段的蔗纤；c.将所述步骤b得到的蔗纤用40目的筛子过筛，进一步筛除蔗纤中的蔗髓粉末，得到生物质原料即蔗纤；(2)酸溶液处理：将生物质原料按1:5的比例，浸泡在5％的稀硫酸溶液内，置于锥形瓶中并将锥形瓶进行封口，将封口的锥形瓶于高压灭菌锅内蒸煮120min，高压灭菌锅内的蒸煮温度为110℃，完成灭菌操作，取出后在离心机里甩干，并用去离子水洗涤3次，得到酸解生物质备用；图2为本实施例生物质原料经稀硫酸水解处理后的扫描电镜图；(3)碱溶液处理：将步骤(2)所得酸解生物质按质量比为1:5的比例，浸泡在5％的naoh溶液里，置于锥形瓶中并将锥形瓶进行封口，将封口的锥形瓶于高压灭菌锅内蒸煮120min，高压灭菌锅内的蒸煮温度为110℃，完成灭菌操作，取出后在离心机里甩干，并用去离子水洗涤3次，得到碱解生物质备用；图3为本实施例生物质原料经稀碱水解处理后的扫描电镜图；(4)甲酸溶液处理：将步骤(3)所得碱解生物质按1:5的比例，浸泡在45％的甲酸溶液里，然后放在水热釜的泰佛龙内胆里，将水热釜的不锈钢盖密封好，接着置于120℃的马佛炉里加热180min，得到甲酸水解纤维素备用；(5)甲酸回流处理：将步骤(4)的纤维素甲酸溶液从水热釜内胆移入三口瓶，在110℃下回流+搅拌处理2小时；图4为实施例1蔗纤经甲酸水回流处理后气凝胶态的2d纤维素的扫描电镜图；(6)液氮速冻干燥：将步骤(4)所得水解纤维素从三口瓶中取出，置于离心机内甩干，用去离子水洗涤3次，而后用液氮速冻干燥法干燥分离，即可得到纤维素2d晶体粉末；图5为实施例1蔗纤经液氮速冻干燥后的2d纤维素粉体的扫描电镜图；(二)石墨烯2d粉体的制备制备反应是在气氛石英或刚玉管式电炉中进行，在常压氮气氛围中完成，具体为：1)纤维素的脱水处理：将纤维素2d晶体粉末置于管式炉，在气氛电炉内，在惰性气体环境中，管式炉升温到180℃，在常压下保持60分钟以上，使纤维素2d晶体粉末中吸附的水分和小分子充分脱附，完成脱水处理；2)纤维素的碳化处理：将干燥后的纤维素2d晶体粉末原料在惰性气体环境中进一步升温至800℃以上，并在常压下保持120分钟以上，使纤维素2d晶体粉末原料充分碳化；3)纤维素的石墨化处理：将碳化后的纤维素2d晶体粉末原料在惰性气体环境中，升温至1200℃并保持240分钟以上，使纤维素2d晶体粉末原料充分石墨化；4)退火冷却：将石墨化后的纤维素2d晶体粉末原料在惰性气体环境中，先程序降温至400℃，再随炉冷却至室温，即可得到所述石墨烯2d粉体。以上，升温至脱水温度、碳化温度和石墨化温度的速率分别为2℃/min，退火冷却过程中程序降温的速率为2℃/min；惰性气体环境为氮气环境；步骤3)石墨化是相变过程，碳化后的碳原子排列成石墨烯的晶型，需要足够长的反应时间和足够高的温度。第二阶段，以纤维素2d晶体粉末为原料制备石墨烯2d粉体的过程，结合实验装置和温控程序进行具体说明：步骤一：实验装置和原料放置取5个适当大小的石墨干锅，每个石墨坩埚里放入10克纤维素2d晶体粉末，盖上坩埚盖，置于石英管的中间，用真空泵抽真空–充氮气，反复操作两次后，维持50ml/min的氮气流，开启电炉的总电源。步骤二：设置温控程序本实施例的温控程序用表1说明，共分8个运行阶段，不计自然降温阶段8的时间，前7个阶段的总运行时间是1197分钟，约20个小时。按表1设置温控程序。并存入温度控制器。表1实施例1的石墨烯制备方案的温控程序阶段起点温度终点温度运行时间升/降温速率阶段120℃180℃60分钟2.7℃/分钟阶段2180℃180℃60分钟0℃/分钟阶段3180℃600℃210分钟2℃/分钟阶段4600℃600℃120分钟0℃/分钟阶段5600℃1200℃300分钟2℃/分钟阶段61200℃1200℃180分钟0℃/分钟阶段71200℃400℃267分钟-3℃/分钟阶段8400℃室温自然降温--步骤三：运行温控程序开启运行程序的按钮和加热电源的按钮，石墨烯制备过程开始自动运行，经过约20个小时的运行，待炉温冷却到室温，打开管式炉，取出石墨烯样品。经称量，10克纤维素2d晶体粉末原料约制得1.8克石墨烯样品。本实施例制备的多重花瓣态石墨烯2d粉体的扫描电子显微镜(sem)照片示于图6；高分辨透射电镜(hrtem)照片示于图7；石墨烯2d粉体的raman图谱示于图8，x射线衍射图谱示于图9。本发明的技术方案的有效性可以从制备出的石墨烯样品的高分辨透射电镜(hrtem)照片(图7)得到证实，可以清晰地看到2d石墨烯特有的六元环二维晶体结构。石墨烯样品的raman图谱中(图8)的d峰和g峰与文献报道的还原氧化石墨烯(rgo)的一致(nanores(2008)1:273291)；在多重花瓣态石墨烯的xrd图谱(图9)中2θ＝25.5°的衍射峰与文献报道的还原氧化石墨烯一致(materialsresearch.2017；20(1):53-61)，证实了样品的石墨烯的晶体结构。经电子能谱(eds)分析，多重花瓣态石墨烯样品中含碳92％，氧5％，硅2％和少量钾、钙等元素，其中氧主要与硅和金属离子结合。多重花瓣态石墨烯含杂原子的数量少，优于氧化石墨烯和还原氧化石墨烯，有更接近石墨烯的完美晶体结构。图10是石墨烯2d晶体的原子力显微镜(afm)照片，经原子力显微镜分析，花瓣态石墨烯的厚度为2.2纳米，单层石墨烯的厚度是0.34纳米，经计算，2d石墨烯样品由6层石墨烯组成。实施例2本实施例提供一种以蔗渣纸浆纤维素深度水解得到的2d纤维素为原料制备石墨烯2d粉体的方法，包括以下步骤：(一)纤维素2d晶体原料的制备(1)原料的准备：用蔗渣造纸厂初步提纯的纸浆纤维素，作为原料备用；(2)酸溶液处理：将生物质原料按1:4的比例，浸泡在4％的稀硫酸溶液内，置于锥形瓶中并将锥形瓶进行封口，将封口的锥形瓶于高压灭菌锅内蒸煮110min，高压灭菌锅内的蒸煮温度为100℃，完成灭菌操作，取出后在离心机里甩干，并用去离子水洗涤2次，得到酸解生物质备用；(3)碱溶液处理：将步骤(2)所得酸解生物质按质量比为1:4的比例，浸泡在4％的naoh溶液里，置于锥形瓶中并将锥形瓶进行封口，将封口的锥形瓶于高压灭菌锅内蒸煮110min，高压灭菌锅内的蒸煮温度为100℃，完成灭菌操作，取出后在离心机里甩干，并用去离子水洗涤2次，得到碱解生物质备用；(4)甲酸溶液处理：将步骤(3)所得碱解生物质按1:4的比例，浸泡在40％的甲酸溶液里，然后放在水热釜的泰佛龙内胆里，将水热釜的不锈钢盖密封好，接着置于115℃的马佛炉里加热170min，得到甲酸水解纤维素备用；(由于蔗渣造纸厂的纸浆纤维已经过初步提纯，这里省掉了甲酸回流处理。)(5)液氮速冻干燥：将步骤(4)所得水解纤维素从水热釜中取出，置于离心机内甩干，用去离子水洗涤2次，而后用液氮速冻干燥法干燥分离，即可得到纤维素2d晶体粉末；(二)花瓣态石墨烯2d粉体的制备制备反应是在气氛刚玉管式电炉中进行，在常压氮气氛围中完成，具体为：1)纤维素的脱附处理：将纤维素2d晶体粉末置于管式炉，在气氛电炉内，在惰性气体环境中，管式炉升温到180℃，在常压下并保持60分钟以上，使纤维素2d晶体粉末中的水分和吸附小分子充分脱附，完成脱附处理；2)纤维素的碳化处理：将干燥后的纤维素2d晶体粉末原料在惰性气体环境中进一步升温至800℃，并在常压下保持120分钟以上，使纤维素2d晶体粉末原料充分碳化；3)纤维素的石墨化处理：将碳化后的纤维素2d晶体粉末原料在惰性气体环境中，升温至1600℃并保持240分钟以上，使纤维素2d晶体粉末原料充分石墨化；4)退火冷却：将石墨化后的纤维素2d晶体粉末原料在惰性气体环境中，先程序降温至300℃，再随炉冷却至室温，即可得到所述石墨烯2d粉体。以上，升温至脱水温度、碳化温度和石墨化温度的速率分别为1℃/min，退火冷却过程中程序降温的速率为1℃/min；惰性气体环境为氮气气体环境；步骤3)石墨化是相变过程，碳化后的碳原子排列成石墨烯的晶型，需要足够长的反应时间和足够高的温度。具体的实验装置、温控程序及其运行情况，与实施例1的步骤相同。实施例3本实施例提供一种以蔗渣纤维素深度水解得到的2d纤维素为原料的石墨烯2d粉体的制备方法，包括以下步骤：(一)纤维素2d晶体原料的制备(1)原料的准备：a.将榨糖厂榨糖后的下脚料蔗渣切段、粉碎和晒干，得到粉碎蔗渣备用；b.将粉碎蔗渣筛分，去除蔗皮和粉末态的蔗髓，取出成段的蔗纤；c.将所述步骤b得到的蔗纤用40目的筛子过筛，进一步筛除蔗纤中的蔗髓粉末，得到生物质原料；(2)酸溶液处理：将生物质原料按质量比为1:6的比例，浸泡在6％的稀硫酸溶液内，置于锥形瓶中并将锥形瓶进行封口，将封口的锥形瓶于高压灭菌锅内蒸煮130min，高压灭菌锅内的蒸煮温度为120℃，完成灭菌操作，取出后在离心机里甩干，并用去离子水洗涤4次，得到酸解生物质备用；(3)碱溶液处理：将步骤(2)所得酸解生物质按1:6的比例，浸泡在6％的naoh溶液里，置于锥形瓶中并将锥形瓶进行封口，将封口的锥形瓶于高压灭菌锅内蒸煮130min，高压灭菌锅内的蒸煮温度为120℃，完成灭菌操作，取出后在离心机里甩干，并用去离子水洗涤4次，得到碱解生物质备用；(4)甲酸溶液处理：将步骤(3)所得碱解生物质按1:6的比例，浸泡在50％的甲酸溶液里，然后放在水热釜的泰佛龙内胆里，将水热釜的不锈钢盖密封好，接着置于125℃的马佛炉里加热190min，得到水解纤维素备用；(5)甲酸回流处理：将步骤(4)的纤维素甲酸溶液从水热釜内胆移入三口瓶，在110℃下回流+搅拌处理2小时；(6)液氮速冻干燥：将步骤(5)所得水解纤维素从三口瓶中取出，置于离心机内甩干，用去离子水洗涤2-4次，而后用液氮速冻干燥法干燥分离，即可得到纤维素2d晶体粉末；(二)花瓣态石墨烯2d粉体的制备制备反应是在气氛刚玉管式电炉中进行，在常压氮气氛围中完成，具体为：1)纤维素的脱附处理：将纤维素2d晶体粉末置于管式炉，在气氛电炉内，在惰性气体环境中，管式炉升温到180℃，在常压下并保持60分钟以上，使纤维素2d晶体粉末中的水分和吸附小分子充分脱附，完成脱附处理；2)纤维素的碳化处理：将干燥后的纤维素2d晶体粉末原料在惰性气体环境中进一步升温至800℃，并在常压下保持120分钟以上，使纤维素2d晶体粉末原料充分碳化；3)纤维素的石墨化处理：将碳化后的纤维素2d晶体粉末原料在惰性气体环境中，升温至1000℃并保持240分钟以上，使纤维素2d晶体粉末原料充分石墨化；4)退火冷却：将石墨化后的纤维素2d晶体粉末原料在惰性气体环境中，先程序降温至400℃，再随炉冷却至室温，即可得到所述石墨烯2d粉体。以上，升温至脱水温度、碳化温度和石墨化温度的速率分别为3℃/min，退火冷却过程中程序降温的速率为3℃/min；惰性气体环境为氦气气体环境；步骤3)石墨化是相变过程，碳化后的碳原子排列成石墨烯的晶型，需要足够长的反应时间和足够高的温度。具体的实验装置、温控程序及其运行情况，与实施例1的步骤相同。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页12