一种石墨烯基薄膜的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料制备领域，特别是涉及一种石墨烯基薄膜的制备方法。

背景技术：

航空航天、卫星通讯、高速计算机、电池新能源等领域的快速发展对散热材料提出了更高的要求。传统的铜、铝等热导率在200～400w/(mk)的金属散热材料已不满足应用，柔性石墨烯基薄膜因具有低密度、低热膨胀系数、耐化学腐蚀性、高柔韧性、高导热系数等优异性能成为新的界面高导热材料。

为了制备出散热性能良好的石墨烯基薄膜材料，人们亦做过多次尝试，像石墨烯粉末采用有机溶剂分散抽滤、添加表面活性剂或粘结剂涂布、langmuir-blodgett自组装等制备石墨烯基薄膜。但所制备的薄膜存在厚度不可控、热阻大的问题。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种石墨烯基薄膜的制备方法，以解决所制备的石墨烯基薄膜度不可控、热阻大的问题。

本发明一个进一步的目的是要简化制备过程，提高制备效率。

特别地，本发明提供了一种石墨烯基薄膜的制备方法，包括以下步骤：

s10：制备碳纳米管/氧化石墨烯混合浆料或氧化石墨烯浆料；

s20：将所述碳纳米管/氧化石墨烯混合浆料施涂于平滑基底表面以获得碳纳米管/氧化石墨烯薄膜，或将所述氧化石墨烯浆料施涂于所述平滑基底表面以获得氧化石墨烯薄膜；

s30：将所述碳纳米管/氧化石墨烯薄膜或所述氧化石墨烯薄膜置于惰性气氛下以950-1300℃热处理1-3h以获得石墨烯基薄膜。

可选地，所述的制备方法还包括：

s40：将所述石墨烯基薄膜进行辊压，以使所述石墨烯基薄膜的厚度达到预设厚度值。

可选地，辊压后的所述石墨烯基薄膜的厚度为8μm-14μm。

可选地，s20中，

将所述碳纳米管/氧化石墨烯混合浆料或所述氧化石墨烯浆料喷涂、旋涂或刮涂于平滑基底表面。

可选地，s20中所获得的所述碳纳米管/氧化石墨烯薄膜或所述氧化石墨烯薄膜的厚度为18μm-30μm。

可选地，s10中所述碳纳米管/氧化石墨烯混合浆料的制备包括以下步骤：

采用hummers法制备氧化石墨烯；

将所述氧化石墨烯干燥后经超声分散得到浓度为2～10mg/ml的氧化石墨烯浆料；

将碳纳米管在空气气氛下进行马弗炉灼烧，以503-522℃的温度灼烧15-45min；

对所述碳纳米管进行氧化处理；

将氧化处理后的所述碳纳米管干燥后超声分散获得0.5～2mg/ml的碳纳米管浆料；

将所述碳纳米管浆料加入所述氧化石墨烯浆料进行搅拌，再超声分散1-3h得到混合浆料；

将所述混合浆料在真空条件下进行脱泡处理。

可选地，所述氧化石墨烯浆料的浓度为6mg/ml，马弗炉灼烧的灼烧温度为503℃、灼烧时间为45min，碳纳米管的浓度为1mg/ml，所述碳纳米管浆料和所述氧化氧化石墨烯浆料按体积比为1:3进行混合搅拌，超声2h得到所述混合浆料，采用喷涂并室温晾干得到厚度为18μm的所述碳纳米管/氧化石墨烯薄膜，将所述碳纳米管/氧化石墨烯薄膜置于氩气气氛下以1300℃热处理1h以获得所述石墨烯基薄膜，辊压后得到的所述碳纳米管/石墨烯薄膜厚度为8μm。

可选地，所述对所述碳纳米管进行氧化处理依次包括以下步骤：

将马弗炉灼烧后的所述碳纳米管加入到240ml体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，超声分散1h；

升温至60℃进行回流处理6h；

使用蒸馏水反复洗涤至ph值为5；

置入烘箱中以60摄氏度干燥。

可选地，s10中所述氧化石墨烯浆料的制备包括以下步骤：

采用hummers法制备氧化石墨烯；

将所述氧化石墨烯干燥后经超声分散得到2～10mg/ml的氧化石墨烯浆料；

将干燥后的所述氧化石墨烯浆料在真空条件下进行脱泡处理。

可选地，所述采用hummers法制备氧化石墨烯依次包括以下步骤：

将2g硝酸钠与98ml浓硫酸置于冰浴环境下，加入2g石墨粉充分搅拌混合得到混合体系；

向所述混合体系中加入12g高锰酸钾，继续搅拌3h，再升温至35℃，保温反应0.5～3h，再加入50ml蒸馏水，保持溶液温度35～40℃，反应30min，然后加入100ml蒸馏水，搅拌10min，得到前驱体溶液；

在不断搅拌所述前驱体溶液时加入30ml浓度为30％双氧水并过滤，得到过滤产物。

用5％hcl清洗所述过滤产物，再使用蒸馏水反复离心洗涤至ph约为5；

将离心洗涤后的所述过滤产物放入烘箱中60℃干燥。

本发明将所述碳纳米管/氧化石墨烯混合浆料或氧化石墨烯浆料施涂于所述平滑基底表面以获得碳纳米管/氧化石墨烯薄膜或氧化石墨烯薄膜，利用氧化石墨烯和碳纳米管在水中的高稳定分散性和胶体成膜性，在无需粘结剂或分散剂的情况下，得到厚度(微米级别)可控的碳纳米管/氧化石墨烯薄膜或氧化石墨烯薄膜，避免因引入高分子聚合物导致热阻和电阻的增大，再经过高温热处理还原去除含氧官能团，大幅度提高石墨烯基薄膜材料的导热导电性能。

进一步地，本发明的制备方法中不需要加入粘结剂或分散剂，制备过程简单、快速，制备效率高。

进一步地，该制备方法还包括将所述石墨烯基薄膜进行辊压的步骤。碳纳米管/氧化石墨烯薄膜在高温热处理过程中，其含氧官能团发生分解，并在石墨烯片层间形成逸出通道，增大片层间距。通过辊压可以缩小片层间距，增大薄膜密度，提升热导率，从而进一步提高石墨烯基薄膜材料的导热导电性能。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1是根据本发明一个实施例的石墨烯基薄膜的制备方法的流程图；

图2是根据本发明另一个实施例的石墨烯基薄膜的制备方法的流程图；

图3是根据本发明一个实施例的制备方法制备得到的石墨烯薄膜的拉曼图谱；

图4是根据本发明一个实施例的制备方法制备得到的石墨烯薄膜的x射线光电子能谱；

图5是根据本发明一个实施例的制备方法制备得到的石墨烯薄膜的平面的扫描电镜图；

图6是根据本发明一个实施例的制备方法制备得到的石墨烯薄膜的断面的扫描电镜图。

具体实施方式

图1是根据本发明一个实施例的石墨烯基薄膜的制备方法的流程图。如图1所示，本发明提供了一种石墨烯基薄膜的制备方法，其一般性地包括以下步骤：

s10：制备碳纳米管/氧化石墨烯混合浆料或氧化石墨烯浆料。

s20：将碳纳米管/氧化石墨烯混合浆料施涂于平滑基底表面以获得碳纳米管/氧化石墨烯薄膜，或将氧化石墨烯浆料施涂于平滑基底表面以获得氧化石墨烯薄膜。一个实施例中，该平滑基底可以是玻璃基底。

s30：将碳纳米管/氧化石墨烯薄膜或氧化石墨烯薄膜置于惰性气氛下以950-1300℃热处理1-3h以获得石墨烯基薄膜。

本实施例将碳纳米管/氧化石墨烯混合浆料或氧化石墨烯浆料施涂于平滑基底表面以获得碳纳米管/氧化石墨烯薄膜或氧化石墨烯薄膜，利用氧化石墨烯和碳纳米管在水中的高稳定分散性和胶体成膜性，在无需粘结剂或分散剂的情况下，得到厚度(微米级别)可控的碳纳米管/氧化石墨烯薄膜或氧化石墨烯薄膜，避免因引入高分子聚合物导致热阻和电阻的增大，再经过高温热处理还原去除含氧官能团，大幅度提高石墨烯基薄膜材料的导热导电性能。

进一步地，本实施例的制备方法中不需要加入粘结剂或分散剂，制备过程简单、快速，制备效率高。

如图1所示，一个实施例中，该制备方法还包括：

s40：将石墨烯基薄膜进行辊压。

碳纳米管/氧化石墨烯薄膜在高温热处理过程中，其含氧官能团发生分解，并在石墨烯片层间形成逸出通道，增大片层间距。通过辊压可以缩小片层间距，增大薄膜密度，提升热导率，从而进一步提高石墨烯基薄膜材料的导热导电性能。

可选地，辊压后的石墨烯基薄膜的厚度为8μm-14μm。

一个实施例中，s20中，将碳纳米管/氧化石墨烯混合浆料或氧化石墨烯浆料喷涂、旋涂或刮涂于平滑基底表面。

可选地，s20中所获得的碳纳米管/氧化石墨烯薄膜或氧化石墨烯薄膜的厚度为18μm-30μm。

另一个实施例中，s10中碳纳米管/氧化石墨烯混合浆料的制备包括以下步骤：

采用hummers法制备氧化石墨烯；

将氧化石墨烯干燥后经超声分散得到浓度为2～10mg/ml的氧化石墨烯浆料；

将碳纳米管在空气气氛下进行马弗炉灼烧，以503-522℃的温度灼烧15-45min；

对碳纳米管进行氧化处理；

将氧化处理后的碳纳米管经干燥后超声分散获得0.5～2mg/ml的碳纳米管浆料；

将碳纳米管浆料加入氧化石墨烯浆料进行搅拌，再超声分散1-3h得到混合浆料；

将混合浆料在真空条件下进行脱泡处理。

一个实施例中，对碳纳米管进行氧化处理依次包括以下步骤：

将马弗炉灼烧后的碳纳米管加入到240ml体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，超声分散1h；

升温至60℃进行回流处理6h；

使用蒸馏水反复洗涤至ph值为5；

置入烘箱中以60摄氏度干燥。

另一个实施例中，s10中氧化石墨烯浆料的制备包括以下步骤：

采用hummers法制备氧化石墨烯；

将氧化石墨烯干燥后经超声分散得到2～10mg/ml的氧化石墨烯浆料；

将干燥后的氧化石墨烯浆料在真空条件下进行脱泡处理。

一个实施例中，采用hummers法制备氧化石墨烯依次包括以下步骤：

将2g硝酸钠与98ml浓硫酸置于冰浴环境下，加入2g石墨粉充分搅拌混合得到混合体系；

向所述混合体系中加入12g高锰酸钾，继续搅拌3h，再升温至35℃，保温反应0.5～3h，例如2h，再加入50ml蒸馏水，保持溶液温度35～40℃，例如38℃，反应30min，然后加入100ml蒸馏水，搅拌10min，得到前驱体溶液；

在不断搅拌所述前驱体溶液时加入30ml浓度为30％双氧水并过滤，得到过滤产物。

用5％hcl清洗所述过滤产物，再使用蒸馏水反复离心洗涤至ph约为5；

将离心洗涤后的所述过滤产物放入烘箱中60℃干燥。

图2是根据本发明另一个实施例的石墨烯基薄膜的制备方法的流程图。如图2所示，一个实施例中，制备方法包括：

s11：采用hummers法制备氧化石墨烯；

s12：将氧化石墨烯干燥后经超声分散得到浓度为6mg/ml的氧化石墨烯浆料；

s13：将碳纳米管在空气气氛下进行马弗炉灼烧，以503℃的温度灼烧45min；

s14：对碳纳米管进行氧化处理；

s15：将氧化处理后的碳纳米管经干燥后超声分散获得1mg/ml的碳纳米管浆料；

s16：按体积比1:3将碳纳米管浆料加入氧化石墨烯浆料进行搅拌，再超声2h得到混合浆料；

s17：将混合浆料在真空条件下进行脱泡处理；

s21：采用喷涂，室温晾干得到厚度为18μm的碳纳米管/氧化石墨烯薄膜；

s31：将碳纳米管/氧化石墨烯薄膜置于氩气气氛下以1300℃热处理1h以获得石墨烯基薄膜；

s41：将石墨烯基薄膜进行辊压得到厚度8μm碳纳米管/石墨烯薄膜。

通过本实施例的制备方法所制备的碳纳米管/石墨烯薄膜的面内导热率为680w/(m.k)，不引入粘结剂或分散剂来降低热阻，而根据氧化石墨烯浆料常温成膜性得到碳纳米管/氧化石墨烯薄膜，再经过高温热还原低成本大幅度的提升薄膜的导热系数。

进一步地，添加碳纳米管能够在氧化石墨烯片层搭接处形成桥架结构，并可填充在氧化石墨烯薄膜经热还原处理后形成的空隙中，组成连续导热网络，提升薄膜传热性能。

另一个实施例中，制备方法包括：

采用hummers法制备氧化石墨烯；

经干燥再超声分散得到浓度为10mg/ml的氧化石墨烯浆料；

将碳纳米管在空气气氛下进行马弗炉灼烧，控制灼烧温度在522℃，时间控制在30min，以去除无定形碳杂质，纯化碳纳米管；

对碳纳米管进行氧化；

经干燥再超声分散得到浓度为0.5mg/ml的碳纳米管浆料；

按体积比2:3，将碳纳米管浆料加入到氧化石墨烯浆料中，充分搅拌再超声3h；

将分散均匀的混合浆料在真空条件下进行脱泡处理；

采用刮涂，室温晾干得到厚度为30μm的碳纳米管/氧化石墨烯薄膜；

再将其置于氩气气氛下，进行950℃热处理3h；

对热还原薄膜进行辊压得到厚度14μm碳纳米管/石墨烯薄膜。

测量通过本实施例的制备方法所制得的碳纳米管/石墨烯薄膜的面内热导率为450w/(m.k)。

图3是根据本发明一个实施例的制备方法制备得到的石墨烯薄膜的拉曼图谱。图4是根据本发明一个实施例的制备方法制备得到的石墨烯薄膜的x射线光电子能谱。图5是根据本发明一个实施例的制备方法制备得到的石墨烯薄膜的平面的扫描电镜图。图6是根据本发明一个实施例的制备方法制备得到的石墨烯薄膜的断面的扫描电镜图。一个实施例中，制备方法包括：

采用hummers法制备氧化石墨烯，经干燥再超声分散得到浓度为2mg/ml的氧化石墨烯浆料；

将氧化石墨烯浆料在真空条件下进行脱泡处理；

采用喷涂，室温晾干得到厚度为19μm的氧化石墨烯薄膜；

再将其置于氩气气氛下，进行1100℃热处理1h；

最后对热还原薄膜进行辊压得到厚度10μm石墨烯薄膜。

测量通过本实施例的制备方法所制得的石墨烯薄膜的面内热导率为510w/(m.k)。图3-图6是本实施例试验数据图。如图3所示，本实施例所制得的石墨烯薄膜的id/ig为1.31，质量较好。如图4所示，该石墨烯薄膜的c/o比为14.2。如图5和图6所示，本实施例所制得的石墨烯薄膜片层呈现有序排列，有利于其热导率的提升。

另一个实施例中，制备方法包括：

采用hummers法制备氧化石墨烯；

经干燥再超声分散得到浓度为8mg/ml的氧化石墨烯浆料；

将碳纳米管在空气气氛下进行马弗炉灼烧，控制灼烧温度在510℃，时间控制在15min，去除无定形碳杂质，纯化碳纳米管；

对碳纳米管进行氧化；

经干燥再超声分散得到浓度为1mg/ml的碳纳米管浆料；

按体积比1:2，将碳纳米管浆料加入到氧化石墨烯浆料中，充分搅拌再超声1h；

将分散均匀的混合浆料在真空条件下进行脱泡处理。

采用旋涂，室温晾干得到厚度为25μm的碳纳米管/氧化石墨烯薄膜；

再将其置于氩气气氛下，进行1200℃热处理1h；

最后对热还原薄膜进行辊压得到厚度12μm碳纳米管/石墨烯薄膜。

测量通过本实施例的制备方法所制得的碳纳米管/石墨烯薄膜的面内热导率为590w/(m.k)。

一个实施例中，制备方法包括：

采用hummers法制备氧化石墨烯；

将氧化石墨烯干燥后经超声分散得到浓度为6mg/ml的氧化石墨烯浆料；

将碳纳米管在空气气氛下进行马弗炉灼烧，以503℃的温度灼烧45min；

对碳纳米管进行氧化处理；

将氧化处理后的碳纳米管经干燥后超声分散获得2mg/ml的碳纳米管浆料；

按体积比1:3将碳纳米管浆料加入氧化石墨烯浆料进行搅拌，再超声2h得到混合浆料；

将混合浆料在真空条件下进行脱泡处理；

采用喷涂，室温晾干得到厚度为18μm的碳纳米管/氧化石墨烯薄膜；

将碳纳米管/氧化石墨烯薄膜或氧化石墨烯薄膜置于氩气气氛下以1300℃热处理1.5h以获得石墨烯基薄膜；

将石墨烯基薄膜进行辊压得到厚度8μm碳纳米管/石墨烯薄膜。

通过本实施例的制备方法所制备的碳纳米管/石墨烯薄膜的面内导热率为580w/(m.k)。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。