一种利用回转窑焚烧废硫磺及含硫废液制硫酸的方法与流程

本发明涉及一种硫酸的制备方法，属于环境保护领域，尤其涉及一种利用回转窑及高温烟室焚烧废硫磺、含硫废液制硫酸及废硫酸裂解制备硫酸的方法。

背景技术：

近年来,随着人们环保意识的提高，在煤化工、化工、钢铁、石油化工等生产过程回收的固体硫磺（硫膏）中含有较多的杂质，含硫废液化学组分复杂，主要的成分为盐类物质，腐蚀性强，不能采用硫磺制酸工艺技术制备硫酸。

在石油加工烷基化过程中，每生产1t高品质轻烃化油要产生0.1t左右的废硫酸，其成分含80～90%的h2so4、3～8%的有机物、2～8%的水，呈黑色黏稠状，腐蚀性强，性质不稳定，散发特殊臭味，环境危害极大，无直接利用价值，必须无害化处理。

现有硫铁矿制酸、硫磺制酸工艺技术成熟，设备运行十分可靠。通常硫磺制酸采用液体硫磺焚烧技术，采用商品硫磺，纯度≥99.5%，否则杂质堵塞液硫喷嘴、设备腐蚀加剧、催化剂活性降低等问题，因此硫磺制酸装置不宜焚烧处置废硫磺及含硫废液。硫铁矿制酸采用沸腾炉掺烧废硫磺渣有成功案例，由于常用沸腾蓄热燃烧，若全部焚烧废硫磺（硫膏），则硫磺需要破碎、硫磺膏需要烘干增加预处理环节的着火、异味挥发等风险；若采用与硫铁矿掺烧的方式处置受到处置量和区域限制位置。因此，开发含硫类固废直接焚烧技术，势在必行。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种含硫废料掺烧废酸制备硫酸的方法，充分利用副产的废硫磺（硫膏）为原料，生成高温的so2炉气，废硫磺和含硫废液中的盐类杂质在高温条件下发生分解反应，同时利用燃烧放出的热量分解废硫酸，回收有用的硫资源、实现无害化降低生产成本，实现依废治废。

本发明通过以下技术方案实现，将煤化工、化工、钢铁、石油化工等生产过程回收的含盐的固体废硫磺为原料，含s≥70%，不需要经过破碎、熔融、液化、精制等过程，同时将硫膏（湿）及一部分含硫废液配制成半固态料浆，不需要预干燥，直接送入特殊结构的回转窑中焚烧。低热值及含有钠盐类含硫废液从窑头喷入焚烧；高热值含有铵盐类含硫废液在窑尾烟室采用高温焚烧，含硫废液的密度一般约为1050~1100kg/m³，均采用压缩空气雾化；废酸在窑尾高温烟室裂解，采用机械雾化。

废硫磺燃烧反应为：

s+o2=so2

含硫废液燃烧反应为：

nh4scn+3o2=2h2o+n2+so2+co2

2(nh4)2s2o3+5o2=8h2o+n2+4so2

(nh4)2s+3o2=4h2o+n2+2so2

2(nh4)2co3+3o2=8h2o+2n2+2co2

(nh4)2so4+o2=4h2o+n2+2so2

废硫酸分解反应为：

h2so4=so3+h2o

2so3=2so2+o2

废硫酸分解反应中第一个反应在340℃开始，第二个反应在500℃开始反应，温度在850℃以上so3才能顺利分解为so2和o2，都是吸热反应。

废硫磺(硫膏)加入特殊结构回转窑中焚烧，回转窑转速0.2~0.96r/min，保证停留时间为4~16s，焚烧温度为800~1000℃；窑尾高温烟室，废酸停留时间为8~20s，温度为1100~1250℃。出口窑气中氧含量1.5~4.5％，二氧化硫体积浓度为9~12％。

窑气经过余热锅炉的窑气温度降至400～600℃后进入静电除尘器，再经空冷塔、填料洗涤塔、一级电除雾器、二级电除雾器进一步降温除尘。除去酸雾和干燥后的so2气体，再经鼓风机的烟气依次经过第ⅲ换热器及第ⅰ换热器壳程，与三段、一段出口的高温转化气换热后，进入转化器一段、二段、三段转化。出三段的so3气体经ⅲ换热器换热，再进入热管锅炉降温后先进入第一吸收塔，吸收so3后，气体再进ⅳ、ⅱ换热器壳程与转化器四、二段出口的高温转化气换热升温后进入转化器四段进行第二次转化。转化后的气体经第ⅳ换热器换热降温后进入第二吸收塔，吸收so3后的尾气再进入脱so2和除硫酸雾装置后排放。

进一步优选技术方案在窑头设置挡料圈和螺旋状导料、扬料装置，采用耐火砖砌筑或310s不锈钢安装方式，有3~5排均匀分布。防止焚烧物料倒流，同时增大物料与气体之间的接触面积，从而强化燃烧效果，提高回转窑的处理能力和燃烧效率。

进一步优选技术方案经过预热后的热风，从窑头罩切向方向进入窑内强热风旋流装置，增强烟气的湍流，提高废硫磺及含硫废液的焚毁去除率。

进一步优选技术方案窑尾高温烟室采用圆柱形结构，保证废酸裂解不留死角；高温烟室采用采用了封闭式环形多点配风方式，使窑气在烟室内螺旋上升，保证窑气与二次风均匀混合,有害物质燃烧充分。

进一步优选技术方案含硫类固废为煤化工（焦化脱硫废液、硫膏等）、石油化工(丙烯腈废液、粘胶纤维废液等)、医药化工、电解铝厂脱硫后的含硫废料；废酸为烷基化废酸。

进一步优选技术方案控制回转窑及窑尾高温烟室壁温度≥260℃，高于so3的露点温度(190～240℃)，避免酸性气体穿过耐火砖缝后冷凝成稀硫酸腐蚀设备钢壳。

本发明的技术效果：一是回转窑直接焚烧含硫类废弃物（包括副产品）制硫酸，将脱硫过程回收的硫膏等固废及脱硫废液配制成料浆直接焚烧，高温下含硫废液中氨盐、单质硫、有机物等发生分解、氧化反应；二是将含盐的固体粗本发明技术效果硫磺不需破碎直接焚烧；三是利用焚烧产生高温分解废硫酸，产生so2炉气，再经余热回收、净化、转化和吸收及尾气处理等过程制成产品硫酸。大大的降低了废酸裂解成本，实现了硫资源高值化利用，达到了“依废治废”的效果。

附图说明

图1为本发明回转窑结构示意图。

图2为本发明的工艺流程图。

图3为图1的a-a部分结构示意图

其中扬料螺旋1；、耐火砖2；保温砖3；回转窑4；挡料圈5；导料螺旋6；高温烟室7；多点环形二次风入口8；、废酸入口9；热风入口10；窑气出口11。

具体实施方式

下面结合图1图2对本发明的具体实施方式作详细的说明，如图1和图3回转窑由一段为回转窑4和二段高温烟室7组成，回转窑4内壁设置有耐火砖2、保温砖3，回转窑4的窑头设置挡料圈5和导料螺旋6、扬料螺旋1，导料螺旋6、扬料螺旋1采用耐火砖砌筑或310s不锈钢安装方式，有3~5排均匀分布，高温烟室7上设置有封闭式多点环形二次风入口8和废酸入口9，回转窑4窑头罩切向方向设置有进入窑内强热风旋流装置的热风入口10。

根据图2工艺流程

实施例1：将废硫磺及含有硫元素的盐类废液送入回转窑在温度800~1300℃下进行两段焚烧，生成含so2的高温气体，一段为回转窑低温控制硫磺燃烧，防止钠盐废盐腐蚀设备，回转窑转速0.5~0.6r/min，保证停留时间为10~13s，二段为高温烟室裂解废酸，废硫酸在此高温下裂解so2气体，高温烟室采用采用了封闭式环形多点配风方式，使窑气在烟室内螺旋上升，保证窑气与二次风均匀混合,有害物质燃烧充分废酸停留时间为16~19s，温度为1100~1150℃。出口窑气中氧含量3.5~4.5％，减少nox生成，同时从助燃风机来的冷空气将经过与余热锅炉出口的高温窑气进行换热后温度升高至400℃后作为回转窑的助燃热气体，燃烧后的窑气主要成分为so2、n2、co2及h2o等组份，少许0.5～3％的so3。产生so2体积浓度为9~10％窑气，再经余热回收、净化、转化和吸收及尾气处理等过程制成合格的产品硫酸。

实施例2：将废硫磺及含有硫元素的盐类废液送入回转窑在温度800～1300℃下进行两段焚烧，生成含so2的高温气体，一段为回转窑低温控制硫磺燃烧，防止钠盐废盐腐蚀设备，回转窑转速0.6~0.7r/min，保证停留时间为7~10s，二段为高温烟室裂解废酸，高温烟室采用采用了封闭式环形多点配风方式，使窑气在烟室内螺旋上升，保证窑气与二次风均匀混合,有害物质燃烧充分，废硫酸在此高温下裂解so2气体，废酸停留时间为15~18s，温度为1150~1200℃。出口窑气中氧含量3.0~4.0％，减少nox生成，同时从助燃风机来的冷空气将经过与余热锅炉出口的高温窑气进行换热后温度升高至400℃后作为回转窑的助燃热气体，燃烧后的窑气主要成分为so2、n2、co2及h2o等组份，少许0.5～2.0％的so3。产生so2体积浓度为10~11％窑气，再经余热回收、净化、转化和吸收及尾气处理等过程制成合格的产品硫酸。

实施例3：将废硫磺及含有硫元素的盐类废液送入回转窑在温度800～1300℃下进行两段焚烧，生成含so2的高温气体，一段为回转窑低温控制硫磺燃烧，防止钠盐废盐腐蚀设备，回转窑转速0.7~0.8r/min，保证停留时间为5~8s，二段为高温烟室裂解废酸，高温烟室采用采用了封闭式环形多点配风方式，使窑气在烟室内螺旋上升，保证窑气与二次风均匀混合,有害物质燃烧充分废硫酸在此高温下裂解so2气体，废酸停留时间为14~17s，温度为1250~1250℃。出口窑气中氧含量2.0~3.0％，减少nox生成，同时从助燃风机来的冷空气将经过与余热锅炉出口的高温窑气进行换热后温度升高至400℃后作为回转窑的助燃热气体，燃烧后的窑气主要成分为so2、n2、co2及h2o等组份，少许0.5～1.5％的so3。产生so2体积浓度为10~11.5％窑气，再经余热回收、净化、转化和吸收及尾气处理等过程制成合格的产品硫酸。