本发明涉及一种抗菌除臭陶瓷的制备方法，属于建筑材料技术领域。
背景技术：
细菌，霉菌作为病原菌对人类和动植物有很大危害，影响人们的健康甚至危及生命，带来了重大的经济损失。因此抗菌材料及其制品的研究日益引起人们的关注，抗菌制品的需求将构成巨大的市场。
目前，随着科技的发展和人们生活水平的提高，人们的环保意识不断增强，同时，由于环境恶化、地球变暖促使细菌滋生、传染病的感染、发病率也逐步上升。尤其是在经历了sars病毒、禽流感的肆虐更让人们认识到居家环境的净化、清洁的室外空气、有效的保护水资源等都与健康息息相关，也催生了环保抗菌用品的大市场。对于陶瓷行业而言，这一抗菌材料和制品就是抗菌陶瓷。
国内很多高校相继开发出了抗菌或易洁陶瓷技术，山东淄博博纳科技发展有限公司开发的无机复合抗菌剂，成功应用于山东淄博华光陶瓷股份有限公司，该抗菌陶瓷经中国疾病预防控制中心和国家建筑材料工业环境监测中心检测，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率较高。然而随着国内家装市场的需求量越来越高，传统的抗菌瓷砖所表现出的抗菌性难以持久，抗菌效果逐渐衰退的现象日益严重起来。
cn107355057a公开了一种抗菌防滑瓷砖，其包括：第一砖体层、第二砖体层、防滑层和抗菌层，所述第一砖体层为硅岭土和石英石，所述第二砖体层为氢氧化钙，所述抗菌层为硝酸银，所述防滑层覆盖在所述第二砖体层上，此方案所述的抗菌瓷砖通过设置抗菌层，即硝酸银层，从而实现瓷砖的抗菌效果，所述瓷砖中硝酸银的用量在5％以上，抗菌瓷砖的制备成本高，且抗菌瓷砖中的的硝酸银以离子态存在，极易流失，使得所述瓷砖的抗菌持久性较差。
cn104193303a公开了一种抗菌陶瓷砖及其制备方法，所述抗菌陶瓷砖的各个组分重量份数为高岭土60-90份、陶瓷黏土30-40份、石英1-10份、钾长石1-10份、磷酸银0.1-0.5份、氧化铜1-5份，其制备方法是将所述物质按上述比例混合均匀，控制压力为30-40mpa将粉料压制成型，然后50-60℃干燥4-6h，干燥后得到的产品置于烧制炉，烧制，倒模，冷却，即得抗菌陶瓷产品。此方案存在着制备得到的陶瓷砖的抗菌效果差，抗菌持久性差的问题。
cn102775128a公开了一种具有抗菌性能的陶瓷砖的制备方法，所述方法包括将瓷砖粉料压制成型并干燥，然后在其表面喷涂或喷淋含抗菌剂的液体，干燥处理后置于烧制炉中，烧制，最后对其进行表面处理后得到产品，此方案制备得到的产品的抗菌持久性差，抗菌金属离子极易流失，抗菌效果也不足。
但是，目前也鲜有报道关于均匀性较好的稳定的抗菌功能的陶瓷砖。而且现有陶瓷砖一般是单一功能的产品，功能如抗菌、防静电等等，即一种产品不具备多项功能，这极大限制了其应用范围，还有待进一步提高。上述文献虽然公开了一些抗菌瓷砖及其制备方法，但仍存在抗菌瓷砖的抗菌效果难以持久，抗菌效果不足的问题，因此，开发出一种抗菌性持久且效果稳定的新型抗菌瓷砖来解决抗菌瓷砖在使用中所凸显的问题仍具有重要意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对现有技术中的瓷砖仍存在抗菌瓷砖的抗菌效果难以持久，抗菌效果不足的问题，提供了一种抗菌除臭陶瓷的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
(1)将改性竹炭粉末、载银纳米二氧化硅粉末加入釉料中，置于球磨机内，常温下以180～200r/min转速球磨1～2h，得混合釉料；
(2)将陶土加入去离子水中，常温下以300～350r/min转速搅拌30～40min，得陶土泥浆；
(3)将陶土泥浆置于练泥机内练泥20～30min，再置于陶艺拉坯机上拉坯成型，得坯体；
(4)将坯体置于液化气高温窑炉中，在1180～1200℃的条件下烧结1～2h，常温冷却，得素坯；
(5)将混合釉料均匀涂抹至素坯上，置于液化气高温窑炉中，在1120～1160℃的条件下烧结2～4h，常温冷却，得抗菌除臭陶瓷。
所述的陶土、改性竹炭粉末、载银纳米二氧化硅粉末、釉料、去离子水的重量份为100～120份陶土、20～24份改性竹炭粉末、15～18份载银纳米二氧化硅粉末、30～36份釉料、50～60份去离子水。
步骤(1)所述的载银纳米二氧化硅粉末的具体制备步骤为：
(1)将硝酸银加入去离子水中，常温下以180～200r/min转速搅拌10～15min，得硝酸银溶液；
(2)将纳米二氧化硅粉末加入硝酸银溶液中在70～80℃的水浴下以240～280r/min转速搅拌1～2h，得纳米二氧化硅悬浮液；
(3)将纳米二氧化硅悬浮液置于超声波分散机中，在50～60℃的条件下超声分散40～60min，得纳米二氧化硅分散液；
(4)将纳米二氧化硅分散液置于离心机中，常温下以5000～6000r/min转速离心分离30～40min，取下层固体，置于马弗炉中，在280～320℃的条件下加热活化20～30min，随炉冷却至室温，得载银纳米二氧化硅粉末。
所述的纳米二氧化硅粉末、硝酸银、去离子水的重量份为20～30份纳米二氧化硅粉末、10～15份硝酸银、40～60份去离子水。
步骤(3)所述的超声分散的功率为500～600w。
步骤(4)所述的载银纳米二氧化硅粉末的平均粒径为18～28nm。
步骤(1)所述的改性竹炭粉末的具体制备步骤为：
(1)将硫酸、过氧化氢加入去离子水中，常温下以160～180r/min转速搅拌5～10min，得改性液；
(2)将竹炭粉末加入酸性改性液中，在50～60℃的水浴条件下以200～240r/min转速搅拌2～4h，得竹炭悬浮液；
(3)将竹炭悬浮液置于超声波分散机中，在40～50℃的条件下超声分散1～2h，得竹炭分散液；
(4)将竹炭分散液置于离心机中，常温下以4000～5000r/min转速离心分离20～30min，取下层固体，用去离子水洗至中性，置于60～80℃的烘箱中干燥1～2h，常温冷却，得改性竹炭粉末。
所述的竹炭粉末、硫酸、过氧化氢、去离子水的重量份为20～30份竹炭粉末、10～15份质量分数50％的硫酸、20～30份过氧化氢、80～120份去离子水。
步骤(3)所述的超声分散的功率为400～500w。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
(1)本发明通过添加载银纳米二氧化硅粉末，制备一种抗菌除臭陶瓷，载银纳米二氧化硅粉末含有银离子，当微量银离子到达微生物细胞膜时，因后者带负电荷，二者牢固吸附，损害细胞膜。银离子穿过细胞壁发生生化反应，活性酶的功能基团被破坏，酶的活性被抑制，因而难以进一步合成蛋白质及核酸，细菌机体结构被破坏，导致其迅速死亡。一般认为银离子与蛋白质中的功能基疏基形成牢固的共价键，封闭蛋白质的活性部位，从而阻碍蛋白质循环，使以功能基疏基为必要基的酶类失去活性，因而影响了细菌的生长繁殖，此外，银离子也能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统、物质传输系统，当菌体失去活性后，银离子又会从菌体中游离出来，重复进行杀菌活动，因此其抗菌效果较为持久，无机纳米银表面还原电势高，能够使周围空气产生原子氧，可以起到杀菌作用，在光的作用下，银和水或空气中的氧作用，能在短时间内破坏细菌的增殖能力，致使细胞死亡，从而达到抗菌的目的，因为银只起催化剂的作用，本身并不消耗，所以有持久抗菌效果；
(2)本发明通过添加改性，制备一种抗菌除臭陶瓷，竹炭的主要成分是碳，其次是灰分和少量挥发性组分，竹炭是以石墨状微晶结构为基础的无定型碳结构，竹炭的孔隙结构接近于展开碳纳米管和洋葱状富勒烯碳结构，由于这种特殊结构存在，使化炭具有优良的力学特性以及良好的加工性能和物质的传输能力，竹炭的比表面积大，是一种优良的吸附剂，竹炭作为一种吸附材料，主要有比表面积、孔结构、表面官能团等影响竹炭的吸附性能，竹炭表面粗糙，有丰富的孔隙分布特征，竹炭有着丰富的孔隙分布特征和高比表面积，使竹炭具有良好的吸附特性，竹炭是竹材热解之后得到的主要产物，采用竹子烧制的竹炭作为一种环境保护材料，可以获得经济效益、生态效益和社会效益，又可以促进竹类资源的产业开发和提升，具有广阔的发展空间。
具体实施方式
按重量份数计，分别称量20～30份竹炭粉末、10～15份质量分数50％的硫酸、20～30份过氧化氢、80～120份去离子水，将硫酸、过氧化氢加入去离子水中，常温下以160～180r/min转速搅拌5～10min，得改性液，将竹炭粉末加入酸性改性液中，在50～60℃的水浴条件下以200～240r/min转速搅拌2～4h，得竹炭悬浮液，将竹炭悬浮液置于超声波分散机中，在40～50℃的条件下以400～500w的功率超声分散1～2h，得竹炭分散液，将竹炭分散液置于离心机中，常温下以4000～5000r/min转速离心分离20～30min，取下层固体，用去离子水洗至中性，置于60～80℃的烘箱中干燥1～2h，常温冷却，得改性竹炭粉末；再按重量份数计，分别称量20～30份纳米二氧化硅粉末、10～15份硝酸银、40～60份去离子水，将硝酸银加入去离子水中，常温下以180～200r/min转速搅拌10～15min，得硝酸银溶液，将纳米二氧化硅粉末加入硝酸银溶液中在70～80℃的水浴下以240～280r/min转速搅拌1～2h，得纳米二氧化硅悬浮液，将纳米二氧化硅悬浮液置于超声波分散机中，在50～60℃的条件下以500～600w的功率超声分散40～60min，得纳米二氧化硅分散液，将纳米二氧化硅分散液置于离心机中，常温下以5000～6000r/min转速离心分离30～40min，取下层固体，置于马弗炉中，在280～320℃的条件下加热活化20～30min，随炉冷却至室温，得平均粒径18～28nm的载银纳米二氧化硅粉末；再按重量份数计，分别称量100～120份陶土、20～24份改性竹炭粉末、15～18份载银纳米二氧化硅粉末、30～36份釉料、50～60份去离子水，将改性竹炭粉末、载银纳米二氧化硅粉末加入釉料中，置于球磨机内，常温下以180～200r/min转速球磨1～2h，得混合釉料，将陶土加入去离子水中，常温下以300～350r/min转速搅拌30～40min，得陶土泥浆，将陶土泥浆置于练泥机内练泥20～30min，再置于陶艺拉坯机上拉坯成型，得坯体，将坯体置于液化气高温窑炉中，在1180～1200℃的条件下烧结1～2h，常温冷却，得素坯，将混合釉料均匀涂抹至素坯上，置于液化气高温窑炉中，在1120～1160℃的条件下烧结2～4h，常温冷却，得抗菌除臭陶瓷。
实施例1
按重量份数计，分别称量20份竹炭粉末、10份质量分数50％的硫酸、20份过氧化氢、80份去离子水，将硫酸、过氧化氢加入去离子水中，常温下以160r/min转速搅拌5min，得改性液，将竹炭粉末加入酸性改性液中，在50℃的水浴条件下以200r/min转速搅拌2h，得竹炭悬浮液，将竹炭悬浮液置于超声波分散机中，在40℃的条件下以400w的功率超声分散1h，得竹炭分散液，将竹炭分散液置于离心机中，常温下以4000r/min转速离心分离20min，取下层固体，用去离子水洗至中性，置于60℃的烘箱中干燥1h，常温冷却，得改性竹炭粉末；再按重量份数计，分别称量20份纳米二氧化硅粉末、10份硝酸银、40份去离子水，将硝酸银加入去离子水中，常温下以180r/min转速搅拌10min，得硝酸银溶液，将纳米二氧化硅粉末加入硝酸银溶液中在70℃的水浴下以240r/min转速搅拌1h，得纳米二氧化硅悬浮液，将纳米二氧化硅悬浮液置于超声波分散机中，在50℃的条件下以500w的功率超声分散40min，得纳米二氧化硅分散液，将纳米二氧化硅分散液置于离心机中，常温下以5000r/min转速离心分离30min，取下层固体，置于马弗炉中，在280℃的条件下加热活化20min，随炉冷却至室温，得平均粒径18nm的载银纳米二氧化硅粉末；再按重量份数计，分别称量100份陶土、20份改性竹炭粉末、15份载银纳米二氧化硅粉末、30份釉料、50份去离子水，将改性竹炭粉末、载银纳米二氧化硅粉末加入釉料中，置于球磨机内，常温下以180r/min转速球磨1h，得混合釉料，将陶土加入去离子水中，常温下以300r/min转速搅拌30min，得陶土泥浆，将陶土泥浆置于练泥机内练泥20min，再置于陶艺拉坯机上拉坯成型，得坯体，将坯体置于液化气高温窑炉中，在1180℃的条件下烧结1h，常温冷却，得素坯，将混合釉料均匀涂抹至素坯上，置于液化气高温窑炉中，在1120℃的条件下烧结2h，常温冷却，得抗菌除臭陶瓷。
实施例2
按重量份数计，分别称量25份竹炭粉末、13份质量分数50％的硫酸、25份过氧化氢、100份去离子水，将硫酸、过氧化氢加入去离子水中，常温下以170r/min转速搅拌7min，得改性液，将竹炭粉末加入酸性改性液中，在55℃的水浴条件下以220r/min转速搅拌3h，得竹炭悬浮液，将竹炭悬浮液置于超声波分散机中，在45℃的条件下以450w的功率超声分散1.5h，得竹炭分散液，将竹炭分散液置于离心机中，常温下以4500r/min转速离心分离25min，取下层固体，用去离子水洗至中性，置于70℃的烘箱中干燥1.5h，常温冷却，得改性竹炭粉末；再按重量份数计，分别称量25份纳米二氧化硅粉末、13份硝酸银、50份去离子水，将硝酸银加入去离子水中，常温下以190r/min转速搅拌13min，得硝酸银溶液，将纳米二氧化硅粉末加入硝酸银溶液中在75℃的水浴下以260r/min转速搅拌1.5h，得纳米二氧化硅悬浮液，将纳米二氧化硅悬浮液置于超声波分散机中，在55℃的条件下以550w的功率超声分散50min，得纳米二氧化硅分散液，将纳米二氧化硅分散液置于离心机中，常温下以5500r/min转速离心分离35min，取下层固体，置于马弗炉中，在300℃的条件下加热活化25min，随炉冷却至室温，得平均粒径23nm的载银纳米二氧化硅粉末；再按重量份数计，分别称量110份陶土、22份改性竹炭粉末、16份载银纳米二氧化硅粉末、33份釉料、55份去离子水，将改性竹炭粉末、载银纳米二氧化硅粉末加入釉料中，置于球磨机内，常温下以190r/min转速球磨1.5h，得混合釉料，将陶土加入去离子水中，常温下以325r/min转速搅拌35min，得陶土泥浆，将陶土泥浆置于练泥机内练泥25min，再置于陶艺拉坯机上拉坯成型，得坯体，将坯体置于液化气高温窑炉中，在1190℃的条件下烧结1.5h，常温冷却，得素坯，将混合釉料均匀涂抹至素坯上，置于液化气高温窑炉中，在1140℃的条件下烧结3h，常温冷却，得抗菌除臭陶瓷。
实施例3
按重量份数计，分别称量30份竹炭粉末、15份质量分数50％的硫酸、30份过氧化氢、120份去离子水，将硫酸、过氧化氢加入去离子水中，常温下以180r/min转速搅拌10min，得改性液，将竹炭粉末加入酸性改性液中，在60℃的水浴条件下以240r/min转速搅拌4h，得竹炭悬浮液，将竹炭悬浮液置于超声波分散机中，在50℃的条件下以500w的功率超声分散2h，得竹炭分散液，将竹炭分散液置于离心机中，常温下以5000r/min转速离心分离30min，取下层固体，用去离子水洗至中性，置于80℃的烘箱中干燥2h，常温冷却，得改性竹炭粉末；再按重量份数计，分别称量30份纳米二氧化硅粉末、15份硝酸银、60份去离子水，将硝酸银加入去离子水中，常温下以200r/min转速搅拌15min，得硝酸银溶液，将纳米二氧化硅粉末加入硝酸银溶液中在80℃的水浴下以280r/min转速搅拌2h，得纳米二氧化硅悬浮液，将纳米二氧化硅悬浮液置于超声波分散机中，在60℃的条件下以600w的功率超声分散60min，得纳米二氧化硅分散液，将纳米二氧化硅分散液置于离心机中，常温下以6000r/min转速离心分离40min，取下层固体，置于马弗炉中，在320℃的条件下加热活化30min，随炉冷却至室温，得平均粒径28nm的载银纳米二氧化硅粉末；再按重量份数计，分别称量120份陶土、24份改性竹炭粉末、18份载银纳米二氧化硅粉末、36份釉料、60份去离子水，将改性竹炭粉末、载银纳米二氧化硅粉末加入釉料中，置于球磨机内，常温下以200r/min转速球磨2h，得混合釉料，将陶土加入去离子水中，常温下以350r/min转速搅拌40min，得陶土泥浆，将陶土泥浆置于练泥机内练泥30min，再置于陶艺拉坯机上拉坯成型，得坯体，将坯体置于液化气高温窑炉中，在1200℃的条件下烧结2h，常温冷却，得素坯，将混合釉料均匀涂抹至素坯上，置于液化气高温窑炉中，在1160℃的条件下烧结4h，常温冷却，得抗菌除臭陶瓷。
将本发明制备的抗菌除臭陶瓷及市售抗菌瓷砖进行性能检测，具体检测结果如下表表1。
性能测试
磨损测试：选用莫氏硬度为3～4的磨料，在陶瓷上摩擦1000次来模仿铺贴使用2年后的效果，测试其灭菌率。
热稳定性测试：将陶瓷砖置于电炉中，自室温升到200℃，保温20min，迅速投入25℃水中，10min后取出擦干，测试其灭菌率。
除臭试验：准备两个51pvf树脂气囊，在一个气囊中放入一块试样样片，另一个树脂气囊不放样片。然后在两个气囊中分别吹入500ppmnh3-空气混合气体并密封，120min使用气体检测管测量气囊中nh3的浓度，计算除臭率。
表1抗菌除臭陶瓷性能表征
由表1可知，本发明制备的抗菌除臭陶瓷，抗菌除臭率高，性能好。