一种铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物的制备方法和应用与流程

本发明属于环境工程技术领域，特别涉及一种铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物的制备方法和应用。

背景技术：

磷酸三丁酯一种优良的萃取剂，在乏燃料处理过程中，常被用来选择性地萃取放射性元素铀和钚。随着磷酸三丁酯的多次循环使用，小部分磷酸三丁酯会在辐照作用下分解。尽管磷酸三丁酯分解产生的降解产物浓度很低，但会显著影响其萃取能力。尤其磷酸三丁酯分解形成的界面污染物，会导致萃取体系乳化，使萃取过程操作性变差，甚至不能运行。因此，为了满足萃取分离工艺的要求，要定期更换磷酸三丁酯。而更换下来的磷酸三丁酯需要进一步的处理。磷酸三丁酯除了在乏燃料处理过程中用做催化剂，还常用做消泡剂和塑化剂。磷酸三丁酯的广泛应用，导致其在废水中的频繁检出。研究表明，磷酸三丁酯对水生生物和人类具有潜在的危害，因此开发去除磷酸三丁酯的工艺是十分必要的。

fenton氧化是目前常用的处理磷酸三丁酯的化学处理方法。尽管fenton氧化具有操作简单、运行费用低、不存在尾气净化处理等优点。但fenton氧化过程中铁原子会与磷酸三丁酯的降解产物—磷酸二丁酯络合，形成沉淀，降低了fenton氧化的处理效率。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物的制备方法和应用，具体技术方案如下：

一种铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物的制备方法为，以硫脲和氯化铁为前驱体，在450℃-550℃、缺氧条件下热解2h，制备得到铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物。

铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物的制备方法为具体为，以硫脲和氯化铁为前驱体，将前驱体均匀溶解在乙醇溶液中，然后将乙醇溶液蒸发，剩余的固体在450℃-550℃、缺氧条件下热解2h，所得固体用乙醇和去离子水各洗涤三次，烘干后得到铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物。

所述硫脲和氯化铁的质量比为20:1。

所述制备方法制备的铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物。

所述方法制备的铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物在去除磷酸三丁酯中的应用，所述铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物用于激活过一硫酸盐，以去除磷酸三丁酯。

具体为，混合过一硫酸盐水溶液、磷酸三丁酯和铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物，进行磷酸三丁酯的去除反应。

优选地，将过一硫酸盐水溶液、磷酸三丁酯混合均匀后，再加入铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物。

所述过一硫酸盐为过一硫酸钾和/或过一硫酸钠。

所述磷酸三丁酯为含磷酸三丁酯的废水和/或有机废液。

更进一步地，所述含磷酸三丁酯的废水和/或有机废液包括核燃料废液、使用磷酸三丁酯作为溶剂产生的废有机溶剂以及采用磷酸三丁酯制备除草剂产生的有机废液等。

所述过一硫酸盐和磷酸三丁酯的初始摩尔比≥5:1，磷酸三丁酯的初始浓度c范围为0＜c≤1g/l，铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物的投加量为0.5g/l。

所述反应温度为15℃-85℃，反应ph为3-8，反应时间为240-480分钟。

所述反应ph的调节剂为氢氧化钠。

所述铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物能循环利用4次以上。

本发明的有益效果为：

(1)本发明方法中，铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物活化过一硫酸盐产生硫酸根自由基，硫酸根自由基作为强氧化剂分解磷酸三丁酯以达到去除磷酸三丁酯的目的；利用本发明提供的方法，磷酸三丁酯去除率达到100％。

(2)本发明方法不需要添加铁离子，氧化过程中不会形成沉淀；且硫酸根自由基在水中存活的时间较长，选择性相对较高，能适应更广泛的ph范围；在处理含有磷酸三丁酯的废有机溶剂和废水方面具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例5循环实验中初始浓度为100mg/l磷酸三丁酯的去除效率对比。

具体实施方式

本发明提供了一种铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物的制备方法和应用，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。

磷酸三丁酯的具体去除方法为：先配制一定浓度的过一硫酸盐水溶液，向过一硫酸盐水溶液中加入定量的磷酸三丁酯。水浴控制反应温度为室温，搅拌均匀，加入定量的铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物，即开始去除磷酸三丁酯的去除反应。

其中，铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物的具体制备方法为以质量比为20：1的硫脲和氯化铁为前驱体，采用热解的方法制备铁硫共修饰石墨相氮化碳，热解温度为450℃-550℃，热解时间为2h。

实施例1

配制500ml浓度为2.4mmol/l的过一硫酸盐水溶液，向过一硫酸盐水溶液中加入磷酸三丁酯，使磷酸三丁酯的初始浓度为0.075mmol/l。水浴控温25℃，转速为160r/min，ph为3.2，加入定量的铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物，使得铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物浓度为0.5g/l，即开始去除磷酸三丁酯的去除反应。反应240分钟，磷酸三丁酯被完全去除。

实施例2

配制500ml浓度为2.4mmol/l的过一硫酸盐水溶液，向过一硫酸盐水溶液中加入磷酸三丁酯，使磷酸三丁酯的初始浓度为0.19mmol/l。水浴控温25℃，转速为160r/min，ph为3.2，加入定量的铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物，使得铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物浓度为0.5g/l，即开始去除磷酸三丁酯的去除反应。反应240分钟，磷酸三丁酯被完全去除。

实施例3

配制500ml浓度为2.4mmol/l的过一硫酸盐水溶液，向过一硫酸盐水溶液中加入磷酸三丁酯，使磷酸三丁酯的初始浓度为0.38mmol/l。水浴控温25℃，转速为160r/min，ph为3.2，加入定量的铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物，使得铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物浓度为0.5g/l，即开始去除磷酸三丁酯的去除反应。反应240分钟，磷酸三丁酯的去除率达到69.1％。

实施例4

配制500ml浓度为2.4mmol/l的过一硫酸盐水溶液，向过一硫酸盐水溶液中加入磷酸三丁酯，使磷酸三丁酯的初始浓度为0.19mmol/l。水浴控温25℃，转速为160r/min，采用氢氧化钠调整溶液ph为7，加入定量的铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物，使得铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物浓度为0.5g/l，即开始去除磷酸三丁酯的去除反应。反应240分钟，磷酸三丁酯被完全去除。

实施例5

重复利用铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物开展了四次磷酸三丁酯的降解实验。对于实施例3中0.38mmol/l的磷酸三丁酯，采用与实施例3相同的反应条件进行循环实验，在四次循环实验中，磷酸三丁酯的去除率分别为69.1％、69.3％、65.2％和59.9％，具体如图1所示。

对于实施例1中0.075mmol/l的磷酸三丁酯,采用与实施例1相同的反应条件进行循环实验，在四次循环实验中，磷酸三丁酯的去除率分别为100％、100％、100％和97.8％。

对于实施例2中0.19mg/l的磷酸三丁酯，采用与实施例2相同的反应条件进行循环实验，在四次循环实验中，磷酸三丁酯的去除率分别为100％、100％、98.7％和92.1％。

由此可以看出，铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物具有良好的稳定性。

实施例6

配制模拟磷酸三丁酯废有机溶剂(煤油/磷酸三丁酯的体积比为7/3)。配制500ml浓度为9.8mmol/l过一硫酸盐水溶液，向过一硫酸盐水溶液中加入0.1ml的模拟磷酸三丁酯废有机溶剂(磷酸三丁酯浓度为0.23mmol/l)，混合均匀后，加入0.25g铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物(复合物浓度为0.5g/l)，ph为3.0,水浴控温25℃，转速为160r/min，即开始反应，480分钟后磷酸三丁酯的去除率为100％。

本发明方法适用于含有磷酸三丁酯的废有机溶剂和废水，磷酸三丁酯的去除率能够达到100％，铁硫共修饰石墨相氮化碳复合物循环性能稳定，即废有机溶剂和废水中其它成分不影响磷酸三丁酯的去除效果。