本发明涉及尾气处理领域，具体涉及一种低温氯化尾气综合利用的方法。
背景技术：
：钛白粉生产方法有硫酸法和氯化法，随着国家环保政策实施，氯化法钛白因其技术环保和产品质量优逐渐成为国内钛白生产的主流工艺。氯化法有熔盐氯化和沸腾氯化，其原料基本为人造金红石、高钛渣、天然金红石等tio2含量高的富钛料。富钛料沸腾氯化过程因钙镁氯化物熔点较低易堵塞排渣口(温度为900-1100℃)，导致氯化运行不畅，沸腾氯化要求原料中钙镁合量小于1.5％且cao含量小于0.15％，熔盐氯化对原料中钙镁含量要求较低。随着钛工业深入发展，高质量的含钛物料逐渐减少，采用低品位物料且低温沸腾氯化确保钙镁氯化物为固体的工艺可能是未来发展方向。攀西地区含钛物料钙镁含量高，钛精矿冶炼的钛渣中钙镁合量达到4-6％，cao含量超过1％，远远无法达到高温沸腾氯化钛白原料要求。通过降低氯化温度至钙镁氯化物熔点以下(温度约500-550℃)，可降低沸腾氯化对原料钙镁含量要求。低温沸腾氯化是低品位含钛物料在氯化炉内与氯气发生氯化反应，生成含四氯化钛的混合物，从氯化炉顶出来的混合物经旋风除尘器进行气固分离，气体冷凝后得到粗四氯化钛，粗四氯化钛再经除钒并精馏得到精四氯化钛，精四氯化钛可作为钛白粉和海绵钛原料。低温氯化生产过程中，氯化尾气包括氯化炉未收集气体、冷凝过程气体和精制过程气体等尾气。低温氯化尾气中含co2和co的混合气体，以及大量氮气，还含有少量hcl及未反应的cl2等，需送至尾气处理系统进一步处理后排放。目前大部分企业均是对尾气进行酸洗、碱洗中和后排放，未对其废酸或固体物回收利用，特别是当生产系统不稳定是产生大量尾气时，不仅造成有用资源浪费，也会增加环保处理成本。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在的低温氯化过程尾气未充分利用，造成有用资源浪费，增加环保处理成本的问题，提供一种低温氯化尾气综合利用的方法。为了实现上述目的，本发明提供了一种低温氯化尾气综合利用的方法，该方法包括以下步骤：(a)将低温氯化尾气依次进行酸洗和过滤，得到浓度为10-20重量％的废盐酸溶液和固体颗粒；(b)将步骤(a)所得废盐酸进行浓缩，得到浓度为22-28重量％的提浓盐酸溶液，具体的浓缩过程包括以下工序：(b1)将步骤(a)所得废盐酸流入树脂床；(b2)所述树脂床内的树脂将盐酸吸收，剩余液体被排出，进入金属盐回收系统；(b3)当所述树脂吸收盐酸的饱和度达到95-100％时，所述树脂床停止工作，然后用纯水反冲所述树脂，使得hcl分子被交换出来，得到提浓盐酸溶液；(c)将含钛物料与步骤(b)所得提浓盐酸浸出，然后焙烧，得到tio2含量大于88重量％的人造金红石。优选地，在步骤(a)中，以所述低温氯化尾气总体积为100％计，所述低温氯化尾气含有7-15体积％的ticl4、15-30体积％的cl2、15-30体积％的co2和co、20-40体积％的n2以及1-8体积％的hcl；所述低温氯化尾气的流量为3000-4000nm3/h，流速为8-14m/s。优选地，在步骤(a)中，所述酸洗是在酸洗塔内通过酸洗液进行，所述过滤在过滤槽内进行。优选地，所述酸洗塔内所述低温氯化尾气与所述酸洗液的体积之比为1：(6-10)。优选地，所述低温氯化尾气在酸洗塔中酸洗时间为5-15s。优选地，酸洗完成后，所述酸洗液中固含量为0.8-2.5g/l。优选地，所述酸洗液过滤的时间为25-60s。优选地，所述过滤得到的固体颗粒为tio2含量大于80重量％的含钛物料。优选地，在步骤(b1)中，所述废盐酸流入所述树脂床的流速0.5-1.5m/s，流量为1000-2000m3/h。在步骤(b3)中，所述纯水的流量1000-2000m3/h，所述反冲时间为1.5-3min。优选地，在步骤(c)中，所述含钛物料包括钛精矿或钛渣。优选地，所述钛精矿含有40-50重量％的tio2、28-35重量％的tfe、1-3重量％的cao、3-10重量％的mgo、3-8重量％的sio2、1-3重量％的al2o3以及0.5-2重量％的mno。优选地，所述钛渣含有72-78重量％的tio2、11-16重量％的tfe、1.5-2.5重量％的cao、4-6重量％的mgo、3.5-5重量％的sio2、1.2-2重量％的al2o3以及0.8-1.5重量％的mno。优选地，所述含钛物料中，粒度为30-200目的含量≥90％。优选地，所述含钛物料中，水分含量＜1％。优选地，在步骤(c)中，所述含钛物料与所述提浓盐酸的质量比为1：(1.5-2.5)。优选地，在步骤(c)中，所述浸出时间为5.5-6.5h。优选地，在步骤(c)中，所述钛精矿与所述提浓盐酸浸出的条件包括：在常压下浸出，浸出温度为100-120℃；所述钛渣与所述提浓盐酸浸出的条件包括：在加压下浸出，浸出压力为0.4-0.7mpa，浸出温度为140-160℃。优选地，在步骤(c)中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为800-850℃，焙烧时间为30-45min。本发明将低温氯化尾气处理后的废酸经净化浓度提升后用于钛精矿或钛渣浸出，富集钛精矿或钛渣中的含钛成分，提高钛资源富集效率，得到的人造金红石可作为高温氯化钛白生产的优质含钛原料，实现了资源综合利用，降低了尾气处理综合成本，实现了尾气环保处理，操作简单，有利于降低低温氯化生产综合成本。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供了一种低温氯化尾气综合利用的方法，该方法包括以下步骤：(a)将低温氯化尾气依次进行酸洗和过滤，得到浓度为10-20重量％的废盐酸溶液和固体颗粒；(b)将步骤(a)所得废盐酸进行浓缩，得到浓度为22-28重量％的提浓盐酸溶液，具体的浓缩过程包括以下工序：(b1)将步骤(a)所得废盐酸流入树脂床；(b2)所述树脂床内的树脂将盐酸吸收，剩余液体被排出，进入金属盐回收系统；(b3)当所述树脂吸收盐酸的饱和度达到95-100％时，所述树脂床停止工作，然后用纯水反冲所述树脂，使得hcl分子被交换出来，得到提浓盐酸溶液；(c)将含钛物料与步骤(b)所得提浓盐酸浸出，然后焙烧，得到tio2含量大于88重量％的人造金红石。在优选情况下，在步骤(a)中，以所述低温氯化尾气总体积为100％计，所述低温氯化尾气含有7-15体积％的ticl4、15-30体积％的cl2、15-30体积％的co2和co、20-40体积％的n2以及1-8体积％的hcl。在优选情况下，所述低温氯化尾气的流量为3000-4000nm3/h。进一步优选地，所述低温氯化尾气的流量为3200-3800nm3/h，更进一步优选地，流量为3400-3600nm3/h。在优选情况下，所述低温氯化尾气的流速为8-14m/s。具体的，例如可以为8m/s、9m/s、10m/s、11m/s、12m/s、13m/s或14m/s。在优选情况下，在步骤(a)中，所述酸洗是在酸洗塔内通过酸洗液进行，所述过滤在过滤槽内进行。在本发明所述的方法中，对于所述酸洗液的选择没有特殊的限制，可以为本领域的常规选择。在优选情况下，所述酸洗液为水溶液。在优选情况下，所述酸洗塔内所述低温氯化尾气与所述酸洗液的体积之比为1：(6-10)。具体的，例如可以为1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。在优选情况下，所述低温氯化尾气在酸洗塔中酸洗时间为5-15s。具体的，例如可以为5s、6s、7s、8s、9s、10s、11s、12s、13s、14s或15s。在优选情况下，酸洗完成后，所述酸洗液中固含量为0.8-2.5g/l。具体的，例如可以为0.8g/l、1g/l、1.2g/l、1.5g/l、1.7g/l、1.9g/l、2.1g/l、2.3g/l或2.5g/l。在本发明所述的方法中，所述酸洗液中固含量是指酸洗结束后，酸洗液中二氧化钛的含量。低温氯化尾气进入酸洗塔，酸洗塔内有大量的酸洗液，尾气中易溶于水的四氯化钛转变为盐酸，以及不溶于水的二氧化钛，其依据为ticl4+h2o＝tio2+4hcl。在优选情况下，所述酸洗液过滤的时间为25-60s。具体的，例如可以为25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s或60s。在优选情况下，所述过滤得到的固体颗粒为tio2含量大于80重量％的含钛物料。在本发明所述的方法中，在步骤(a)中，所述废盐酸溶液是所述酸洗液与所述低温氯化尾气接触反应后得到的溶液，所述废盐酸溶液中含有的盐酸是所述低温氯化尾气中易溶于水的四氯化钛等与水反应得到的盐酸，所述废盐酸溶液中还含有其它易溶于酸的氯化物如fecl2等。在本发明所述的方法中，所述提浓盐酸溶液是吸附于所述树脂上的hcl分子溶于水得到的盐酸溶液，通过所述树脂的吸附，其他不能被吸附的离子，例如fe2+，被所述树脂床排除，进入金属盐回收系统。所述树脂对盐酸吸收有一定饱和度，达到一定值后，树脂床停止工作，借助树脂吸收强酸的可逆反应，用纯水反冲树脂使hcl分子被交换出来，可以形成浓度约22％～28％的盐酸溶液。该过程对所述废盐酸达到进一步浓缩的效果，使得到的所述提浓盐酸浓度大于所述废盐酸。在本发明所述的方法中，在一种具体的实施方式中，所述步骤(b)得到的提浓盐酸溶液储存于盐酸罐中。在本发明所述的方法中，在步骤(b)中，采用树脂吸附盐酸、纯水反冲的方式对废盐酸进行浓缩，可以有效地去除废除酸溶液中的铁离子等，可以减少部分铁离子在金红石形成时，还原成金属铁，并与部分杂质元素形成难溶化合物，不能被酸浸完全除去，从而影响人造金红石的纯度。在优选情况下，在步骤(b1)中，所述废盐酸流入所述树脂床的流速0.5-1.5m/s。具体的，例如可以为0.5m/s、0.6m/s、0.7m/s、0.8m/s、0.9m/s、1m/s、1.1m/s、1.2m/s、1.3m/s、1.4m/s或1.5m/s。在优选情况下，在步骤(b1)中，所述废盐酸流入所述树脂床的流量为1000-2000m3/h。具体的，例如可以为1000m3/h、1100m3/h、1200m3/h、1300m3/h、1400m3/h、1500m3/h、1600m3/h、1700m3/h、1800m3/h、1900m3/h或2000m3/h。在优选情况下，在步骤(b3)中，所述纯水的流量1000-2000m3/h。具体的，例如可以为1000m3/h、1100m3/h、1200m3/h、1300m3/h、1400m3/h、1500m3/h、1600m3/h、1700m3/h、1800m3/h、1900m3/h或2000m3/h。在优选情况下，在步骤(b3)中，所述反冲时间为1.5-3min。具体的，例如可以为1.5min、2min、2.5min或3min。在优选情况下，在步骤(c)中，所述含钛物料包括钛精矿或钛渣。进一步优选地，所述钛精矿含有40-50重量％的tio2、28-35重量％的tfe、1-3重量％的cao、3-10重量％的mgo、3-8重量％的sio2、1-3重量％的al2o3以及0.5-2重量％mno。进一步优选地，所述钛渣含有72-78重量％的tio2、11-16重量％的tfe、1.5-2.5重量％的cao、4-6重量％的mgo、3.5-5重量％的sio2、1.2-2重量％的al2o3以及0.8-1.5重量％的mno。在优选情况下，所述含钛物料中，粒度为30-200目的含量≥90％。在本发明所述的方法中，所述粒度为30-200目的含量是指能够通过30目筛子，但是不能通过200目筛子的含钛物料质量占总含钛物料质量的百分比。在优选情况下，所述含钛物料中，水分含量＜1％。在优选情况下，对于进行浸出的装置没有特殊的限制，可以为本领域的常规选择。在一种具体的实施方式中，所述浸出在反应釜内进行。在优选情况下，在步骤(c)中，所述含钛物料与所述提浓盐酸的质量比为1：(1.5-2.5)。具体的，例如可以为1:1.5、1:2或1:2.5。在优选情况下，在步骤(c)中，所述浸出时间为5.5-6.5h。具体的，例如可以为5.5h、5.6h、5.7h、5.8h、5.9h、6h、6.1h、6.2h、6.3h、6.4h或6.5h。在优选情况下，在步骤(c)中，所述钛精矿与所述提浓盐酸浸出的条件包括：在常压下浸出，浸出温度为100-120℃。具体的，例如可以为100℃、105℃、110℃、115℃或120℃。在优选情况下，在步骤(c)中，所述钛渣与所述提浓盐酸浸出的条件包括：在加压下浸出，浸出压力为0.4-0.7mpa，浸出温度为140-160℃。具体的，所述浸出压力可以为0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa或0.7mpa。具体的，所述浸出温度可以为140℃、145℃、150℃、155℃或160℃。在本文中，所述压力为绝对压力。在优选情况下，对于进行焙烧的装置没有特殊的限制，可以为本领域的常规选择。在优选情况下，在步骤(c)中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为800-850℃，焙烧时间为30-45min。具体的，所述焙烧温度可以为800℃、805℃、810℃、815℃、820℃、825℃、830℃、835℃、840℃、845℃或850℃。具体的，所述焙烧时间可以为30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min、40min、41min、42min、43min、44min或45min。在优选情况下，在步骤(c)中，所述钛精矿与所述提浓盐酸浸出后得到的物料经过焙烧后，可以获得二氧化钛含量≥88质量％的人造金红石。在优选情况下，在步骤(c)中，所述钛渣与所述提浓盐酸浸出后得到的物料经过焙烧后，可以获得二氧化钛含量≥90质量％的人造金红石。本发明所述的技术方案将低品位含钛物料低温氯化过程产生的尾气经酸洗过滤得到废盐酸和含钛物料，废盐酸经净化处理得到提浓盐酸可用于钛精矿或钛渣等含钛物料浸出获得高品位人造金红石，人造金红石可作为氯化法钛白生产的优质原料。本发明所述的方法处理氯化尾气操作简单，回收的盐酸不仅减少环保处理成本，同时盐酸用于人造金红石制备提高资源利用率，可降低沸腾氯化钛白原料的生产成本。避免了常规技术酸洗及碱洗后直接排放造成的环保处理成本增高以及资源浪费的问题，为提高低温氯化尾气综合利用提供了一种效率高、经济实惠、处理过程环保的方法。以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。实施例1-4和对比例1中所使用的的钛精矿与钛渣的主要成分及含量如表1所示。实施例1-4和对比例1中所使用的低温氯化尾气的主要成分及含量如表2所示。表1tio2tfecaomgosio2al2o3mno钛精矿44.7431.251.215.763.521.210.88钛渣75.1111.551.525.83.661.40.96表2ticl4cl2co2和con2hcl低温氯化尾气8.4524.5622.3127.443.25实施例1(a)将流量为3677nm3/h、流速为14m/s的低温氯化尾气进入酸洗塔内的水溶液中酸洗7s，控制所述低温氯化尾气与所述水溶液的体积之比为1:7，酸洗结束后酸洗液中固含量为2.2g/l，然后将酸洗液送入过滤槽过滤35s，得到浓度为14.18％的废盐酸和二氧化钛含量为82.37％的含钛物料；(b)将步骤(a)所得废盐酸以1.5m/s速度流入树脂床，流量为2000m3/h树脂床内的树脂将盐酸吸收，剩余液体被排出，进入金属盐回收系统，当所述树脂吸收盐酸的饱和度达到100％时，树脂床停止工作，然后用流量为2000m3/h的纯水反冲所述树脂3min，使得hcl分子被交换出来，得到浓度为25.32％纯提浓酸溶液。(c)将5000g钛精矿按照酸矿质量比1.5:1与步骤(b)所得提浓盐酸在反应釜内105℃常压条件下浸出6h，过滤后将浸出物于800℃焙烧30min得到人造金红石a1。实施例2(a)将流量为3677nm3/h、流速为10m/s的低温氯化尾气进入酸洗塔内的水溶液中酸洗7s，控制所述低温氯化尾气与所述水溶液的体积之比为1:7，酸洗结束后酸洗液中固含量为2.2g/l，然后将酸洗液送入过滤槽过滤35s，得到浓度为14.18％的废盐酸和二氧化钛含量为82.37％的含钛物料；(b)将步骤(a)所得废盐酸以1m/s速度流入树脂床，流量为2000m3/h树脂床内的树脂将盐酸吸收，剩余液体被排出，进入金属盐回收系统，当所述树脂吸收盐酸的饱和度达到100％时，树脂床停止工作，然后用流量为2000m3/h的纯水反冲所述树脂3min，使得hcl分子被交换出来，得到浓度为25.32％纯提浓酸溶液。(c)将5000g钛渣按照酸矿质量比2:1与步骤(b)所得提浓盐酸在反应釜内150℃、0.6mpa压力条件下浸出6h，过滤后将浸出物于800℃焙烧30min得到人造金红石a2。实施例3(a)将流量为3458nm3/h、流速为8m/s的低温氯化尾气进入酸洗塔内的水溶液中酸洗10s，控制所述低温氯化尾气与所述水溶液的体积之比为1:10，酸洗结束后酸洗液中固含量为2g/l，然后将酸洗液送入过滤槽过滤25s，得到浓度为12.37％的废盐酸和二氧化钛含量为81.83％的含钛物料；(b)将步骤(a)所得废盐酸以1m/s速度流入树脂床，流量为1500m3/h树脂床内的树脂将盐酸吸收，剩余液体被排出，进入金属盐回收系统，当所述树脂吸收盐酸的饱和度达到95％时，树脂床停止工作，然后用流量为1500m3/h的纯水反冲所述树脂2min，使得hcl分子被交换出来，得到浓度为26.33％纯提浓酸溶液。(c)将5000g钛精矿按照酸矿质量比1.5:1与步骤(b)所得提浓盐酸在反应釜内110℃常压条件下浸出6.5h，过滤后将浸出物于850℃焙烧30min得到人造金红石a3。实施例4(a)将流量为3458nm3/h、流速为8m/s的低温氯化尾气进入酸洗塔内的水溶液中酸洗10s，控制所述低温氯化尾气与所述水溶液的体积之比为1:10，酸洗结束后酸洗液中固含量为2g/l，然后将酸洗液送入过滤槽过滤25s，得到浓度为12.37％的废盐酸和二氧化钛含量为81.83％的含钛物料；(b)将步骤(a)所得废盐酸以1m/s速度流入树脂床，流量为1500m3/h树脂床内的树脂将盐酸吸收，剩余液体被排出，进入金属盐回收系统，当所述树脂吸收盐酸的饱和度达到100％时，树脂床停止工作，然后用流量为1500m3/h的纯水反冲所述树脂2min，使得hcl分子被交换出来，得到浓度为26.33％纯提浓酸溶液。(c)将5000g钛渣按照酸矿质量比2:1与步骤(b)所得提浓盐酸在反应釜内160℃、0.6mpa压力条件下浸出6.5h，过滤后将浸出物于850℃焙烧30min得到人造金红石a4。对比例1采用实施例1所述的方法对低温氯化尾气进行处理，与之不同的是，在步骤(b)中采用传统技术使用干燥剂对废盐酸溶液进行浓缩，制得人造金红石d1。测试例使用冶金行业标准yb/t159.1-2015和ys/t514.1-2009所述的方法对实施例1-4和对比例1制备的人造金红石中二氧化钛的含量进行测定，结果如表3所示。表3实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1tio2含量(％)89.0790.9690.7192.4687.7从表3的结果可知，实施例1-4制得的人造金红石比对比例1制得的人造金红石的二氧化钛含量高，说明本发明所述的技术方案不仅能实现了低温氯化尾气的综合利用，还能得到二氧化钛含量较高的人造金红石，可以作为高温氯化钛白生产的优质含钛原料。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12