一种石墨薄膜的制备方法与流程

本申请涉及碳薄膜制备技术领域，特别涉及一种石墨薄膜的制备方法。

背景技术：

石墨薄膜具有金属材料的导电、导热性能、化学稳定性、高润滑性能，还具有类似有机塑料一样的可塑性。这些优良的性能使得石墨薄膜在电子,通信,照明,航空及国防军工等许多领域都得到了广泛的应用。

目前制备大面积石墨薄膜的方法主要有两种：一种是采用旋涂等薄膜制备工艺将石墨烯粉体旋涂在目标衬底上，另一种是化学气相沉积(cvd)法在金属衬底上直接生长。第一种制备方法的特点是成本较低，工艺简单、制备效率高；但是，这种方法制备的薄膜一个重要特点是其虽然面积很大，但是薄膜本身由无数石墨烯小片堆叠而成，在二维方向上是不连续的。cvd法是一种经济、省时，可以制备大面积石墨烯的一种方法，该方法制备的石墨烯最大的优点就是横向连续性好，质量高。同样，用cvd法制备的石墨薄膜，由于其中的各层石墨烯在横向上是连续的，也具备高质量的特点。

由于碳原子在金属衬底表面的移动能力强，cvd法在金属衬底上制备的石墨烯单晶晶畴尺寸更大，质量更高。目前，cvd石墨烯制备最常用的金属衬底为铜基衬底和镍基衬底。其中后者由于融碳量大更适于生长多层石墨烯。另外，在碳源选择上，cvd法制备石墨烯主要选择甲烷等气态碳源，它的优点是供源均匀，污染少。有少量用液态或者固态碳源的报道，但即使用液态或者固态碳源，这些碳源通常也不会和衬底直接接触，高温时，这些碳源自行分解，到达衬底表面时已经转化为气态碳源，不利于图形化石墨薄膜的制备。

技术实现要素：

本申请要解决的是现有石墨薄膜的制备方法复杂，石墨薄膜不易图形化的技术问题。

为解决上述技术问题，本申请实施例公开了一种石墨薄膜的制备方法，包括以下步骤：

获取镍衬底；

将固态碳源覆盖于镍衬底的上表面，固态碳源与镍衬底的上表面紧密接触；

将已覆盖固态碳源的镍衬底放入无氧反应器中；

对镍衬底进行加热使镍衬底的温度达到设定温度，设定温度的范围为500-1500摄氏度；

将镍衬底在设定温度保持设定时间；

对镍衬底进行降温使镍衬底的温度降至室温；

去除镍衬底的上表面残余的固态碳源，镍衬底的上表面和下表面均获得石墨薄膜。

进一步地，镍衬底为单质镍或镍合金材质。

进一步地，单质镍包括镍箔、镍粉和镍块中的一种或多种的组合；

镍合金包括铜镍、铁镍、钴镍、铬镍、钨镍、钼镍和锰镍中的一种或多种的组合。

进一步地，固态碳源包括石墨、木炭、煤炭和含碳的高分子化合物中的一种或多种的组合。

进一步地，将固态碳源覆盖于镍衬底表面，具体包括：

将粉体状的固态碳源直接铺在镍衬底表面；

或；

将液态试剂与固态碳源混合后涂覆在镍衬底表面。

进一步地，固态碳源覆盖于镍衬底表面的方式包括完全覆盖、局部覆盖或根据设定图案覆盖。

进一步地，对镍衬底进行加热，具体包括:通过镍衬底与加热台接触方式、气体加热方式或光加热方式对镍衬底进行加热。

进一步地，去除镍衬底的上表面残余的固态碳源，具体包括：

通过气体吹落方式或者水洗方式去除镍衬底的上表面残余的固态碳源。

进一步地，本申请提供的石墨薄膜的制备方法，还包括以下步骤：将所述石墨薄膜与镍衬底分离，具体包括：

采用湿法腐蚀的方法去除镍衬底；

或；

采用鼓泡法将石墨薄膜与镍衬底分离。

采用上述技术方案，本申请具有如下有益效果：

本申请提供的石墨薄膜的制备方法重复性高、简单易行，能够用于大面积高质量石墨薄膜的规模批量制备；且本申请提供的石墨薄膜的制备方法能够利用固态碳源在镍衬底上下表面制备出大面积、高质量、层数可控、分布均匀，容易实现薄膜的图案化，并且可转移的石墨薄膜。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例一种石墨薄膜的制备方法的流程示意图；

图2为本申请实施例1中石墨薄膜的扫描电子显微镜图；

图3为本申请实施例1中石墨薄膜的拉曼光谱图；

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本申请至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本申请实施例的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含的包括一个或者更多个该特征。而且，术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。

请参见图1，图1为本申请实施例一种石墨薄膜的制备方法的流程示意图，该制备方法包括以下步骤：

s1:获取镍衬底。

s2:将固态碳源覆盖于镍衬底的上表面，固态碳源与镍衬底表面紧密接触。

其中，固态碳源覆盖于镍衬底的上表面的实施方案有多种，下面举例介绍：一种可实施的方案中，可以将粉体状的固态碳源直接铺在镍衬底表面；另一种可实施的方案中，可以将液态试剂与固态碳源混合后涂覆在镍衬底表面。

s3:将已覆盖固态碳源的镍衬底放入无氧反应器中；该无氧反应器可以为化学气相沉积系统的反应室。

s4:对镍衬底进行加热使镍衬底的温度达到设定温度，设定温度的范围为500-1500摄氏度；

其中，对镍衬底进行加热的方式有多种，举例如下：通过镍衬底与加热台接触对镍衬底进行加热，可选的，可以通过气体加热方式或光加热方式对镍衬底进行加热。加热速率的范围为0.1℃/s至100℃/s，加热前需要使用真空泵抽去化学气相沉积系统的反应室的空气，通入惰性保护气体(如氩气、氮气等)。加热过程中也可以通入非氧化性气体，如氢气。

s5:将镍衬底在设定温度保持设定时间；设定时间可以为0.1-9999分钟。

s6:对镍衬底进行降温使镍衬底的温度降至室温；降温方式可以是快速降温或随炉体缓慢降温，降温速率可以是0.1℃/s到100℃/s中任意一种；

s7:去除镍衬底的上表面残余的固态碳源，镍衬底的上表面和下表面均获得石墨薄膜；

其中，去除镍衬底的上表面残余的固态碳源的方式可以为气体吹落方式，例如用氮气吹落，可选的，也可以用水洗方式去除镍衬底表面残余的固态碳源。

本申请实施例是将固态碳源直接与镍衬底接触，高温时与镍直接接触的固态碳源和镍发生反应分解，其中的碳原子被镍衬底吸收；降温时，碳原子从镍基衬底中析出形成多层石墨烯，亦即石墨薄膜。由于碳原子可以在衬底内部纵向扩散，因此在镍衬底的上下表面均可得到石墨薄膜。并且，由于碳原子在衬底中的扩散受限，所得的石墨薄膜与碳源形状近似，容易通过固态碳源形状的设计实现石墨薄膜的图形化。且本申请提供的石墨薄膜的制备方法重复性高、简单易行，能够用于大面积高质量石墨薄膜的规模批量制备；且本申请提供的石墨薄膜的制备方法能够利用固态碳源在镍衬底上下表面制备出大面积、高质量、层数可控、分布均匀，容易实现薄膜的图案化，并且可转移的石墨薄膜。

本申请实施例中，镍衬底为单质镍或镍合金材质。

本申请实施例中，单质镍可以为镍箔、镍粉和镍块中的一种或多种的组合；

镍合金可以为铜镍、铁镍、钴镍、铬镍、钨镍、钼镍和锰镍中的一种或多种的组合。

本申请实施例中，固态碳源包括石墨、木炭、煤炭和含碳的高分子化合物中的一种或多种的组合。

本申请实施例中，固态碳源覆盖于镍衬底的上表面的方式包括完全覆盖、局部覆盖或根据设定图案覆盖。

本申请提供的石墨薄膜的制备方法，如需将石墨薄膜转移至其他衬底，还可以包括以下步骤：将石墨薄膜与镍衬底分离并转移至其他衬底，将石墨薄膜与镍衬底分离的方法具体包括：采用湿法腐蚀的方法去除镍衬底；可选的，也可以采用鼓泡法将石墨薄膜与镍衬底分离。

基于上文的方案下面举例介绍若干种具体实施方案。

实施例1:

本申请实施例1提供的一种石墨薄膜的制备方法是用石墨粉在镍箔衬底上制备石墨薄膜，具体步骤如下：

获取镍箔衬底；

将石墨粉用乙醇调成糊状涂覆在洁净的镍箔衬底上表面上，将镍箔衬底放入化学气相沉积系统的反应室内，抽真空，并以10:1通入氩气和氢气的混合气体至常压并持续通气保持常压。

以10℃/min的速率升温至镍箔衬底的温度达到1080℃时；

将镍箔衬底在1080℃保持30分钟；

维持反应室内气氛，以10℃/min的速率降至700℃，停止加热使衬底自然降至室温后，取出样品；

用氮气吹落镍箔衬底表面残余石墨粉，镍箔衬底上下表面均覆盖石墨薄膜；图2为该石墨薄膜的扫描电子显微镜图，如图2所示，可以看到两个表面的石墨薄膜形貌没有明显差别。图3为镍衬底上表面石墨薄膜的拉曼光谱图，从图中可以清晰的看到2d峰(2700cm^-1左右)、g峰(1600cm^-1),但是在1350cm^-1附近却没有观察到明显的反应缺陷的d峰，说明石墨薄膜具有较高的晶体质量。

实施例2

本申请实施例2提供的一种石墨薄膜的制备方法是用石墨粉在镍箔衬底上制备图形化石墨薄膜，具体步骤如下：

获取镍箔衬底；

将石墨粉用乙醇调成糊状在镍箔衬底的上表面涂成设定的图案，将镍箔衬底放入化学气相沉积系统的反应室内，抽真空，并以10:1通入氩气和氢气的混合气体至常压并持续通气保持常压。

通过所述镍箔衬底与加热台直接接触方式，以10℃/min的速率升温至镍箔衬底的温度达到1080℃时；

将镍箔衬底在1080℃保持30分钟；

维持反应室内气氛，以10℃/min的速率降至700℃，停止加热使衬底自然降至室温后，取出样品；

用氮气吹落镍箔衬底表面残余石墨粉，镍箔衬底上下表面均获得具有设定图案的石墨薄膜；

采用鼓泡法将具有设定图案的石墨薄膜与镍箔衬底分离，并将具有设定图案的石墨薄膜转移至sio2衬底上。

以上仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。