一种三氯氧钒的制备方法与流程

本发明涉及材料技术，尤其涉及一种三氯氧钒的制备方法。

背景技术：

三氯氧钒vocl3是一种重要的化工原料，能用作乙丙橡胶、乙烯一环戊二烯共聚合的催化剂，也是多种有机化合物溶剂，还可用于钒有机化合物的合成。

目前三氯氧钒的制备主要采用以下三种方法：

方法一：采用五氧化二钒与氯气反应，反应过程中环境温度保持在600℃；

方法二：采用五氧化二钒与碳混合，环境温度为200～400℃时，碳会充当脱氧剂，就像碳在克罗尔法将ticl2转化为ticl4一样，首先生成v2o3，再通入氯气即制得vocl3；

方法三：采用socl2氯化v2o5制得vocl3。

目前的几种制备方法中采用了氯气或二氯亚砜，均含有剧毒，易对人身及环境产生剧毒危害；而且上述方法还不同程度的存在制备成本高，反应条件苛刻等缺点。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对目前三氯氧钒制备过程产生有毒有害物质，易对人身及环境产生剧毒危害的问题，提出一种含钒催化剂vocl3的制备方法，该方法不产生有毒有害物质，避免了高腐蚀性高毒性氯气对人身及环境的危害。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种三氯氧钒的制备方法，包括以下步骤：

将钒源与氯源混合、研磨，混合物中钒氯的摩尔比为10:3～1:5；

将混合物置于非氧化性气氛下焙烧，所述焙烧温度为400～900℃，所述焙烧时间为10～120min，收集馏出物即为三氯氧钒。

进一步地，所述钒源为偏钒酸铵(amv)、多钒酸铵(apv)、五氧化二钒(v2o5)、vonh4hpo4、vpo4、vopo4、(vo2)3po4、(vo)4p2o7、(vo)2p2o7、vosio3、(vo2)2sio3和(vo2)4sio4中的一种或多种。

进一步地，所述氯源为氯化钠、氯化钙、氯化镁和氯化铁中的一种或多种。

进一步地，所述焙烧温度为600～800℃，所述焙烧时间为20～40min。

进一步地，所述非氧化性气氛为氮气和/或氩气。

进一步地，所述焙烧采用管式炉，所述馏出物自管式炉炉尾馏出。

进一步地，所述钒源为磷酸钒，所述磷酸钒的制备方法如下：

步骤1.在持续搅拌条件下，向第一钒源水溶液中加入磷源，使钒磷摩尔比为1:1～1:1.1；所述钒源水溶液中以五氧化二钒计的含量为100～700g/l；持续搅拌条件下，将反应体系快速升温至60～90℃，反应10～120min至反应体系为浆状；

步骤2.将步骤1所得产物置于鼓风干燥箱中进行烘干，烘干至产物含水量小于5％wt，产物为黄色粉末；

步骤3.将步骤2所得产物粉碎，粉碎后过200目以上筛子，置于管式炉中非氧化性气氛下焙烧得到磷酸钒，焙烧温度为600～900℃，焙烧时间为2～10h。

进一步地，步骤1所述搅拌速度为100～500rpm。

进一步地，所述第一钒源为偏钒酸铵(amv)、多钒酸铵(apv)和五氧化二钒(v2o5)中的一种或多种。

进一步地，所述磷源为磷酸(h3po4)、磷酸二氢铵和磷酸一氢铵中的一种或多种。

进一步地，所述快速升温速度为5～20℃/min。

进一步地，步骤3所述反应体系快速升温至60～90℃，反应10～120min，优选反应温度为70～80℃，优选反应时间为10～30min。

进一步的，所述烘干温度为40～90℃，烘干时间为1～12h，优选烘干温度为70～80℃，优选烘干时间为8～10h。

进一步地，步骤3所述非氧化性气氛为氩气、氮气或氨-氩混合气氛，当非氧化气氛为氨-氩混合气氛时，氨-氩体积比为0.05～0.20。

进一步地，步骤3所述焙烧温度为600～900℃，焙烧时间为2～10h，优选焙烧温度为700～800℃，优选焙烧时间为4～8h。

本发明三氯氧钒制备方法的反应原理如下：

2v2o5+3nacl→na3(vo4)+2vocl3

(vo)2p2o7+cacl2→ca2p2o7+vocl3

本发明三氯氧钒的制备方法，与现有技术相比较具有以下优点：

1)本发明将钒源与氯盐混合后焙烧，制得黄色油状三氯氧钒液体，避免了高腐蚀性、高毒性的氯气对人身及环境产生毒害。

2)本发明钒源——磷酸钒的制备方法中，钒源与磷源按摩尔比为1:1进行混合，对其进行还原焙烧，获得组分单一的磷酸钒。该磷酸钒制备方法工艺简单，成本较低。磷酸钒形貌可通过调整钒磷比和调整制备过程中各因素进行调变，形貌可控性强，粒度较小。

3)由于现有技术中使用的原料为钒化合物和氯化物，均为固体，区别于现有技术(以五氧化二钒与氯气反应)，本发明对身体的毒害较小；同时氯化物相对于氯气来说成本低、易保存；此外固体原料混料、进料等过程相对于气体进料工艺简单可靠。

附图说明

图1为实施例1磷酸钒xrd图；

图2为实施例1三氯氧钒热重测试。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

本实施例公开了一种三氯氧钒的制备方法，包括以下步骤：

1.称取50gv2o5，加入200ml二级水中，搅拌速度为200rpm，机械搅拌至反应体系均匀。

2.边搅拌边加入72.61g的磷酸氢二铵，使得溶液中钒磷比为1:1。

3.持续搅拌条件下，将反应体系快速升温至80℃，升温速度为7℃/min，反应20min至反应体系为浆状。

4.将所得样品置于鼓风干燥箱中进行烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为8h，至样品变为黄色粉末，含水量小于5％wt。

5.将烘干后使用粉料机将样品粉碎，粉碎后样品过200目以上筛子，置于管式炉中氨-氩混合气氛下焙烧，焙烧时间为800℃，焙烧时间为4h，将所得样品研磨后获得磷酸钒，其xrd附图如图1所示。

6.将所得磷酸钒(vopo4)研磨后与氯化钠混合，再次研磨使两者混合均匀，混合物中钒氯摩尔比为3:2

7.将步骤6所得混合物置于管式炉中，使用惰性非氧化性气氛置换管内气氛，在惰性非氧化性气氛条件下(氮气、氩气)焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为20min，收集尾管馏出物即为目标产物vocl3。

对目标产物vocl3进行测定，具体方法如下：

1.量取1ml馏出液，溶于0.25mol的氢氧化钠溶液中；

2.使用滴定方法确定溶液中钒的摩尔量；

3.测定溶液中氯的摩尔量；

4.计算馏出物的钒与氯的摩尔比。

三氯氧钒热重测试结果如图2所示，经测试本实施例的馏出物v:cl＝1:3(摩尔比)。

实施例2

1.将钒源v2o5研磨后与氯化铝进行研磨，使得钒氯摩尔比为1:1。

2.将所得样品置于管式炉中，使用惰性非氧化性气氛置换管内气氛，在惰性非氧化性气氛条件下(氮气、氩气)焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为40min，收集尾管馏出物即为目标产物三氯氧钒。

实施例3

1.将钒源apv研磨后与氯化镁混合，并研磨混合均匀，使得钒氯摩尔比为3:4。

2.将所得样品置于管式炉中，使用惰性非氧化性气氛置换管内气氛，在惰性非氧化性气氛条件下(氮气、氩气)焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为30min，收集尾管馏出物即为目标产物三氯氧钒。

实施例4

1.将钒源vosio3研磨后与氯化钠混合，并研磨混合均匀，使得钒氯摩尔比为6:5。

2.将所得样品置于管式炉中，使用惰性非氧化性气氛置换管内气氛，在惰性非氧化性气氛条件下(氮气、氩气)焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为40min，收集尾管馏出物即为目标产物三氯氧钒。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。