一种从铪合金富集渣中制备四氯化铪的方法与流程

本发明属于有色冶金领域，具体涉及一种从铪合金富集渣中制备四氯化铪的方法。

背景技术：

四氯化铪为白色晶体粉末，是生产金属铪最为重要的中间化合物，金属铪有可塑性、易加工、耐高温抗腐蚀，是原子能工业重要材料，主要用途是制作原子核反应堆的控制棒，同时铪粉可作火箭的推进器，在电器工业上可制造x射线管的阴极，铪的合金可作火箭喷嘴和滑翔式重返大气层的飞行器的前沿保护层，铪钽合金可制造工具钢及电阻材料，开发从铪合金富集渣中制备四氯化铪的工艺将给企业带来可观的经济效益。

铪是重要的战略储备资源，随着矿产资源的日益枯竭，进行含铪二次资源的再生循环利用，有效缓解国内需求压力，近几年，随着航空工业的迅猛发展，每年产生数千吨的合金废料，从含铪合金废料中综合回收铪蕴藏较大的市场潜力。

我国属于铪储量较为贫乏的国家，每年有约3吨金属铪的进口量，每年的废旧合金回收料约在0.8万吨左右，这些废旧合金大都降级处理，造成了资源浪费、环境污染，若能回收其中的铪，不仅可以弥补我国铪资源的对外依赖度，保护我国战略需求，而且可以为我国提供更多的铪储备。

目前国际上从矿石锆英石中分离提纯铪的工业生产已非常成熟，美国、法国及日本等国家都开发出了可以从锆英石中分离提纯并制备原子能级铪的湿法分离工艺，对于矿石中铪的分离提纯，锆、铪伴生矿床经选矿处理即可得到除锆、铪以外杂质元素较低的锆英石，铪分离提纯的主要任务是锆、铪分离，但在废旧合金中，其所含元素种类极多，各元素含量也不低，从中进行铪的分离提纯除锆、铪分离外，还有铪与其它多种元素的分离，其中锆、铪、钛化学性质最为相似，彼此之间分离也最为困难，相比于比较成熟的锆、铪分离技术，以合金废料经湿法预处理得到的铪合金富集渣为原料进行铪和钛的分离的研究还较少，铪合金富集渣主要含有hf，ti，fe，al，zr等金属，其中铪、钛主要以金属氧化物形态存在，经化学分析，铪含量为25％左右，如能将铪合金富集渣进行充分利用将极大增加我国的铪储量。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种从铪合金富集渣中制备四氯化铪的方法。本发明以铪合金富集渣和碳粉作为原料，通过进行两次的氯化处理和收尘处理，实现了四氯化铪与其它杂质金属的分离，得到了质量纯度大于99％的四氯化铪。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种从铪合金富集渣中制备四氯化铪的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将铪合金富集渣和碳粉作为原料加入氯化炉；

步骤二、将步骤一中加入铪合金富集渣和碳粉的氯化炉内的气体置换为氯气，然后在850℃～900℃条件下进行第一次氯化处理，在氯化炉内得到混合气体a；

步骤三、将步骤二中得到的混合气体a通入温度为180℃～220℃的收尘室进行第一次收尘处理，在收尘室中得到粗制四氯化铪，然后将剩余气体通入冷凝器进行冷凝处理，在冷凝器中得到冷凝物；

步骤四、将步骤三中得到的粗制四氯化铪加入氯化炉，然后将氯化炉内的气体置换为氯气，再在318℃～325℃条件下进行第二次氯化处理，在氯化炉内得到混合气体b；

步骤五，将步骤四中得到的混合气体b通入温度为180℃～220℃的收尘室进行第二次收尘处理，在收尘室中得到质量纯度大于99％的四氯化铪。

上述的一种从铪合金富集渣中制备四氯化铪的方法，其特征在于，步骤一中所述铪合金富集渣中的氧化铪与碳粉的摩尔比为1:(3～5)。本发明采用铪合金富集渣中的氧化铪与碳粉的摩尔比为1:(3～5)，在氧化铪与碳和氯气的反应中，1mol氧化铪与1mol或2mol的碳进行反应，本发明采用氧化铪与碳粉的特定摩尔比为1:(3～5)，通过加入过量的碳粉，保证了氧化铪与碳粉和氯气能够充分进行反应，提高了反应效率和四氯化铪的产量。

上述的一种从铪合金富集渣中制备四氯化铪的方法，其特征在于，步骤二中所述气体置换的过程为：先向氯化炉内通入氮气置换出氯化炉内的空气，然后通入氯气置换出氯化炉内的氮气；所述第一次氯化处理的过程为：以800ml/min～1000ml/min的流量向氯化炉内持续通入干燥的氯气并进行第一次氯化处理，其中，干燥的氯气采用将氯气通过浓硫酸后得到。本发明先将氯化炉内通入氮气置换出氯化炉内的空气，然后通入氯气置换出氯化炉中的氮气，实现了氯化炉中的气体全为氯气，避免了氧气存在导致的氯化物被氧化造成的纯度降低和产量降低的影响，保证了得到的四氯化铪的纯度，提高了得到的四氯化铪的产量，本发明采用以800ml/min～1000ml/min的流量向氯化炉内通入干燥的氯气，然后进行第一次氯化处理，保持氯化炉中的氯气量充足，确保了氯化反应的顺利进行，保证了氧化铪与碳粉和氯气能够充分进行反应，保证了生成的四氯化铪以气体的形式存在从而能够被收尘室收集，提高了反应的效率和四氯化铪的产量，本发明采用干燥的氯气，避免了水存在导致的氯化物水解造成的纯度降低和产量降低的影响，提高了得到的四氯化铪的纯度和产量。

上述的一种从铪合金富集渣中制备四氯化铪的方法，其特征在于，步骤三中所述冷凝器采用喷淋式冷凝器，所述冷凝物为四氯化钛。本发明采用喷淋式冷凝器，提高了冷却的效果和生产效率，本发明冷凝物为四氯化钛，得到的四氯化钛作为本发明的副产物，从而实现了对钛的二次利用，减少了资源浪费和环境污染，降低了四氯化铪的制备成本。

上述的一种从铪合金富集渣中制备四氯化铪的方法，其特征在于，步骤四中所述第二次氯化处理的过程为：以400ml/min～600ml/min的流量向氯化炉内通入干燥的氯气，然后进行第二次氯化处理，其中，干燥的氯气采用将氯气通过浓硫酸后得到。本发明采用以400ml/min～600ml/min的流量向氯化炉内通入干燥的氯气，然后进行第二次氯化处理，保持了氯化炉中的氯气量充足，确保了氯化反应的顺利进行，保证了氯化炉内的温度略高于四氯化铪的升华点317℃，实现了四氯化铪和其他杂质的分离，提高四氯化铪的纯度和产量，本发明采用干燥的氯气，避免了水存在导致的氯化物水解造成的纯度降低和产量降低的影响，提高了得到的四氯化铪的纯度和产量。

本发明从铪合金富集渣中制备四氯化铪的原理为：本发明采用合金中其它有价元素经分离后富集的铪合金富集渣和碳粉进行两次氯化处理，使铪合金富集渣中铪和钛等主要金属的氧化物发生如下的反应：

(1)hfo2+2cl2+c＝hfcl4+co2；

(2)hfo2+2cl2+2c＝hfcl4+2co；

(3)tio2+2cl2+c＝ticl4+co2；

然后利用四氯化铪与其它杂质金属氯化物的沸点不同，通过控制第一次的氯化处理和收尘处理的温度，去除了沸点低于四氯化铪的金属杂质，通过控制第二次的氯化处理和收尘处理的温度，去除了沸点高于四氯化铪的金属杂质，实现了铪合金富集渣中的铪以四氯化铪的形式得到分离和提纯。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明以铪合金富集渣和碳粉作为原料，通过控制氯化处理的温度和收尘温度，进行两次的氯化处理和收尘处理，实现了四氯化铪和其他杂质的分离，得到纯度大于99％的四氯化铪，本发明具有流程短、附加值高等优势，得到的四氯化铪纯度高，可以作为生产金属铪或其氧化物的中间品使用，为高温合金分离提纯铪提供了新方法。

2、本发明将铪合金富集渣和碳粉进行第一次氯化处理，实现了铪合金富集渣中的氧化铪与碳粉和氯气反应生成四氯化铪，并使其它杂质金属生成相应氯化物，利用精馏的原理，将沸点不同的四氯化铪与其它杂质金属氯化物进行分离，得到了粗制四氯化铪；本发明将粗制四氯化铪进行第二次氯化处理，保证氯化炉内的温度略高于四氯化铪的升华点，实现了四氯化铪以气体的形式存在从而能够被收尘室收集并与其它杂质金属进行分离，提高了四氯化铪产品的纯度和产量。

3、本发明得到的四氯化钛作为本发明的副产物，实现了对钛的二次利用，减少了资源浪费和环境污染，降低了四氯化铪的制备成本。

4、本发明制备方法简单，过程可控，生产成本低，具备工业化条件。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明从铪合金富集渣中制备四氯化铪的工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，本发明从铪合金富集渣中制备四氯化铪的具体过程为：将铪合金富集渣和碳粉作为原料加入氯化炉，然后将氯化炉内的气体置换为氯气后进行第一次氯化处理，得到混合气体a，将混合气体a通入收尘室进行第一次收尘处理，在收尘室中得到粗制四氯化铪，将剩余气体通入冷凝器进行冷凝处理，在冷凝器中得到冷凝物，将粗制四氯化铪放入氯化炉，然后将氯化炉内的气体置换为氯气后进行第二次氯化处理，得到混合气体b，将混合气体b通入收尘室进行第二次收尘处理，在收尘室中得到四氯化铪。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将500g铪合金富集渣和22.2g碳粉作为原料加入氯化炉；所述铪合金富集渣中主要金属成分的质量百分数为：hf22％，ti18％，fe1.1％，al1.8％，zr0.5％；其中，所述铪合金富集渣中的hf以hfo2的形式存在；

步骤二、将步骤一中加入铪合金富集渣和碳粉的氯化炉内通入氮气，待氮气充满炉内后以800ml/min的流量通入干燥的氯气，待干燥的氯气充满氯化炉内后将氯化炉升温至850℃，进行第一次氯化处理，然后在氯化炉内得到混合气体a；所述干燥的氯气采用将氯气通过浓硫酸后得到；

步骤三、将步骤二中得到的混合气体a通入温度为180℃的收尘室进行第一次收尘处理，在收尘室中得到粗制四氯化铪，然后将剩余气体通入喷淋式冷凝器进行冷凝处理，在喷淋式冷凝器中得到四氯化钛；

步骤四、将步骤三中得到的粗制四氯化铪加入氯化炉，然后将氯化炉内以400ml/min的流量通入干燥的氯气，待干燥的氯气充满氯化炉内后将氯化炉升温至318℃，进行第二次氯化处理，在氯化炉内得到混合气体b；所述干燥的氯气采用将氯气通过浓硫酸后得到；

步骤五，将步骤四中得到的混合气体b通入温度为180℃的收尘室进行第二次收尘处理，在收尘室中得到质量纯度为99.2％的四氯化铪。

对比例1

本对比例包括以下步骤：

步骤一、将500g铪合金富集渣和22.2g碳粉作为原料加入氯化炉；所述铪合金富集渣中主要金属成分的质量百分数为：hf22％，ti18％，fe1.1％，al1.8％，zr0.5％；其中，所述铪合金富集渣中的hf以hfo2的形式存在；

步骤二、将步骤一中加入铪合金富集渣和碳粉的氯化炉内通入氮气，待氮气充满炉内后以800ml/min的流量通入干燥的氯气，待干燥的氯气充满氯化炉内后将氯化炉升温至850℃，进行氯化处理，然后在氯化炉内得到混合气体；所述干燥的氯气采用将氯气通过浓硫酸后得到；

步骤三、将步骤二中得到的混合气体通入温度为180℃的收尘室进行收尘处理，在收尘室中得到质量纯度为68％的四氯化铪，然后将剩余气体通入喷淋式冷凝器进行冷凝处理，在喷淋式冷凝器中得到四氯化钛；

通过对比例1与实施例1对比可以看出，对比例1中省略了第二次的氯化处理和收尘处理，得到的四氯化铪的质量纯度小于实施例1，说明进行两次的氯化处理和收尘处理提高了四氯化铪的质量纯度。

对比例2

本对比例包括以下步骤：

步骤一、将500g铪合金富集渣和22.2g碳粉作为原料加入氯化炉；所述铪合金富集渣中主要金属成分的质量百分数为：hf22％，ti18％，fe1.1％，al1.8％，zr0.5％；其中，所述铪合金富集渣中的hf以hfo2的形式存在；

步骤二、将步骤一中加入铪合金富集渣和碳粉的氯化炉内通入氮气，待氮气充满炉内后以800ml/min的流量通入干燥的氯气，待干燥的氯气充满氯化炉内后将氯化炉升温至850℃，进行第一次氯化处理，然后在氯化炉内得到混合气体a；所述干燥的氯气采用将氯气通过浓硫酸后得到；

步骤三、将步骤二中得到的混合气体a通入温度为180℃的收尘室进行第一次收尘处理，在收尘室中得到粗制四氯化铪，然后将剩余气体通入喷淋式冷凝器进行冷凝处理，在喷淋式冷凝器中得到四氯化钛；

步骤四、将步骤三中得到的粗制四氯化铪加入氯化炉，然后将氯化炉内以400ml/min的流量通入干燥的氯气，待干燥的氯气充满氯化炉内后将氯化炉升温至350℃，进行第二次氯化处理，在氯化炉内得到混合气体b；所述干燥的氯气采用将氯气通过浓硫酸后得到；

步骤五，将步骤四中得到的混合气体b通入温度为180℃的收尘室进行第二次收尘处理，在收尘室中得到质量纯度为87％的四氯化铪。

通过对比例2与实施例1对比可以看出，对比例2中第二次氯化处理的温度高于325℃，得到的四氯化铪的质量纯度小于实施例1，说明第二次氯化处理的温度高于325℃导致其他金属杂质也进入到混合气体b中，降低了四氯化铪的质量纯度。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将500g铪合金富集渣和31.0g碳粉作为原料加入氯化炉；所述铪合金富集渣中主要金属成分的质量百分数为：hf23％，ti17％，fe0.9％，al2.0％，zr0.7％；其中，所述铪合金富集渣中的hf以hfo2的形式存在；

步骤二、将步骤一中加入铪合金富集渣和碳粉的氯化炉内通入氮气，待氮气充满炉内后以1000ml/min的流量通入干燥的氯气，待干燥的氯气充满氯化炉内后将氯化炉升温至900℃，进行第一次氯化处理，然后在氯化炉内得到混合气体a；所述干燥的氯气采用将氯气通过浓硫酸后得到；

步骤三、将步骤二中得到的混合气体a通入温度为220℃的收尘室进行第一次收尘处理，在收尘室中得到粗制四氯化铪，然后将剩余气体通入喷淋式冷凝器进行冷凝处理，在喷淋式冷凝器中得到四氯化钛；

步骤四、将步骤三中得到的粗制四氯化铪放入氯化炉，然后将氯化炉内以600ml/min的流量通入干燥的氯气，待干燥的氯气充满氯化炉内后将氯化炉升温至325℃，进行第二次氯化处理，在氯化炉内得到混合气体b；所述干燥的氯气采用将氯气通过浓硫酸后得到；

步骤五，将步骤四中得到的混合气体b通入温度为220℃收尘室进行第二次收尘处理，在收尘室中得到质量纯度为99.4％的四氯化铪。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将500g铪合金富集渣和40.3g碳粉作为原料加入氯化炉；所述铪合金富集渣中主要金属成分的质量百分数为：hf24％，ti15％，fe0.8％，al2.2％，zr0.8％；其中，所述铪合金富集渣中的hf以hfo2的形式存在；

步骤二、将步骤一中加入铪合金富集渣和碳粉的氯化炉内通入氮气，待氮气充满炉内后以900ml/min的流量通入干燥的氯气，待干燥的氯气充满氯化炉内后将氯化炉升温至870℃，进行第一次氯化处理，然后在氯化炉内得到混合气体a；所述干燥的氯气采用将氯气通过浓硫酸后得到；

步骤三、将步骤二中得到的混合气体a通入温度为200℃的收尘室进行第一次收尘处理，在收尘室中得到粗制四氯化铪，然后将剩余气体通入喷淋式冷凝器进行冷凝处理，在喷淋式冷凝器中得到四氯化钛；

步骤四、将步骤三中得到的粗制四氯化铪放入氯化炉，然后将氯化炉内以500ml/min的流量通入干燥的氯气，待干燥的氯气充满氯化炉内后将氯化炉升温至320℃，进行第二次氯化处理，在氯化炉内得到混合气体b；所述干燥的氯气采用将氯气通过浓硫酸后得到；

步骤五，将步骤四中得到的混合气体b通入温度为200℃收尘室进行第二次收尘处理，在收尘室中得到质量纯度为99.2％的四氯化铪。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。