一种用于免蒸养预制混凝土构件的纳米晶核早强剂的制作方法

本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种用于免蒸养预制混凝土构件的纳米晶核早强剂。

背景技术：

随着我国基础建设迅猛发展，商品混凝土的使用量越来越大，而混凝土拌和站在混凝土生产中清洗搅拌机及混凝土罐车会排放大量的废浆,此外，商混站因各种原因产生大量的废弃塑性混凝土经砂石分离处理后也产生大量的废浆。自2018年以来，我国混凝土年产量已超过了23.32亿m³，而每生产1m³混凝土平均产生废浆40kg，这意味着我国的商品混凝土搅拌站每年要产生约0.9亿吨废浆。目前搅拌站的一般做法是先将废浆经过压滤设备脱水，再将含水率低的废渣运送到环卫部门指定地点进行堆放，但这些废渣一般具有强碱性(ph值可达13以上)，直接排放到周边环境中，会带来巨大的环境污染，极大地影响混凝土搅拌站的可持续发展，此外压滤设备经常需要更换滤芯或者滤布，维护成本高。

专利申请cn106807724a公开了一种搅拌站废渣处理工艺及设备，将压滤机过滤后的废渣通过自然晾晒，含水量降低到5％以下时，运送到水泥生产线，该发明需要使用经常维护的压滤机，更难实现的是在目前土地资源紧张的大背景下难以找到大面积的场地供废渣自然晾干，另外含水的废渣用于水泥煅烧会带来不必要的能耗浪费。专利cn105776994b公开了一种采用混凝土搅拌站废浆制备的自密实混凝土，所述的混凝土搅拌站废浆为混凝土搅拌站废浆经沉淀而成，其含水率为45％-50％，产生时间在24小时以内，不能处理废弃骨料，且使用条件严苛，不符合搅拌站生产规律，同时该自密实混凝土属于新型混凝土范畴，工程需求量少，市场普及度较低。

装配式建造方式推动我国建筑业转型升级，而混凝土预制构件是工程实现装配式的基石。70％以上的混凝土预制构件采用蒸汽热养护实现早强，从而确保快速脱模，保证工业生产效率。蒸养早强工艺导致热损伤、微结构缺陷、后期强度倒缩、耐久性不足等问题，已成为困扰混凝土构件行业发展的共性难题，严重制约我国装配式建筑、装配式结构(如盾构隧道、组合式桥梁)的推广与应用。因此，急需寻找一种低成本、适用性好、无后期副作用的混凝土构件免蒸养早强技术。

专利申请cn108996939a公开了一种用于蒸养混凝土的预水化矿粉纳米晶核早强剂及其制备方法，该早强剂可显著提升蒸养混凝土预制构件的早期强度、以及模具的周期效率，但蒸养早强工艺会导致热损伤、微结构缺陷、后期强度倒缩、耐久性不足等问题，以及矿粉价格日益增高，严重影响矿粉纳米晶核早强剂的大规模应用。

技术实现要素：

本发明的目的是针对背景技术中提出的问题，提供一种用于免蒸养预制混凝土构件的纳米晶核早强剂。

本发明提供的一种用于免蒸养预制混凝土构件的纳米晶核早强剂，采用如下方法制备：

第一步，对商混搅拌站生产过程中产生的废弃塑性混凝土进行砂石分离，得废浆a；

第二步，使废浆a在废水沉降罐内静置，废浆a分层为上层的清水和下层的浓浆b；

第三步，使浓浆b置于匀化灌内，添加匀化剂搅拌，加水将浓浆b稀释至固含量为20％，得到废浆c；匀化剂的添加量为浓浆b中固体质量的0.5～1％；

第四步，利用立式砂磨机对废浆c进行研磨，获得中值粒径≤0.5μm、比表面积≥17000m²/kg的浆料，即纳米晶核早强剂。

第一步中，利用砂石分离机进行砂石分离。

第二步中，静置30～60min。

进一步的，匀化剂为聚羧酸系高性能减水剂、聚羧酸系高性能减水剂、hsb脂肪族高效减水剂、萘系高效减水剂中的一种或多种。

第四步中，立式砂磨机为分段式研磨机，第一段采用粒径1.0～3.0mm的介质研磨球，介质研磨球填充率60％，搅拌轴转速50r/s；第二段采用粒径0.2～0.6mm的介质研磨球，介质研磨球填充率80％，搅拌轴转速80r/s。

上述纳米晶核早强剂制备方法的一种具体实施步骤如下：

第一步，对商混搅拌站生产过程中产生的废弃塑性混凝土进行砂石分离，得废浆a，废浆a通过导流槽流入废浆池中储存；

第二步，将废浆池中废浆a通过砂浆泵泵入废水沉降罐中，安装于废水沉降罐内的液位传感器探测到废浆液面到达指定高度，停止泵送，静置30-60min，废浆a分层得到上层清水和下层浓浆b；安装于废水沉降罐内的泥浆界面传感器探测下层浓浆b的高度，根据浓浆b的高度开启相应高度的溢流口阀门，清水从开启的溢流口排出；待上层的清水排完后，浓浆b从废水沉降罐底部的出料口，由砂浆泵泵送至废浆储罐中；

所述废水沉降罐侧壁上，若干溢流口沿竖直方向等间距分布，溢流口均设有阀门；

第三步，利用砂浆泵从废浆储罐将浓浆b泵至匀化灌，当安装于废浆储罐内的液位传感器探测到浓浆b液面达到指定高度，停止泵送，进行搅拌；之后添加匀化剂搅拌，加水将浓浆b稀释至固含量为20％，得到废浆c；匀化剂的添加量为浓浆b中固体质量的0.5～1％；

第四步，利用隔膜泵将匀化灌中废浆c泵入立式砂磨机中研磨，获得中值粒径≤0.5μm、比表面积≥17000m²/kg的浆料，即纳米晶核早强剂。

进一步的，浓浆b中的固体质量采用如下方法获得：

利用固含测定仪测试浓浆b的固含量，根据浓浆b在匀化灌内高度计算浓浆b的体积，根据浓浆b的体积和固含量计算浓浆b中的固体质量。

第四步中，隔膜泵出口压力为0.6～1.2mpa、流量为5～10m³/h。

废浆a的固含量一般在5％-15％之间，因生产情况而有所差别。废浆中固相成份主要是水化的水泥和粉煤灰、矿粉等矿物掺合料。在过量的水分中水化，且废浆池一般设置有搅拌装置，用来防沉降，因此水化物内部结构不致密，表面疏松多孔，易磨性高，适合湿法研磨制备纳米早强剂，且废水中含有水化或未水化的胶凝材料，硅铝质矿物相与水泥体系组成相近，根据相似相容原理，废弃混凝土纳米早强剂可高效诱导水泥水化，实现早期强度快速发展。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明处理了搅拌站生产全周期中产生的废弃混凝土，处置过程中回收了骨料、清水和废浆，实现商混搅拌站废弃物零排放的要求；

(2)巧妙地利用废浆含水这一本质特性，采用自然沉降和湿法研磨相结合的工艺处置，不需要配制压滤机，维护成本大幅度降低；

(3)废浆中固体颗粒结构不致密，表面疏松多孔、易磨性好，能耗低；

(4)本发明所制备纳米晶核早强剂掺入水泥混凝土后，12h免蒸养强度超过国家规定的拆模强度(15mpa)，实现真正的免蒸养早强；

(5)本发明解决了预制混凝土构件蒸汽养护和化学早强剂干预带来的生产能耗和成本高、混凝土构件蒸汽养护热损伤大、服役过程中的耐久性差、后期强度倒缩等一系列问题；

(6)废弃混凝土来源稳定、成本低廉，该生产工艺设备能耗、维护成本低。

附图说明

图1为本发明纳米晶核早强剂的制备流程示意图；

图2为废水沉降罐结构示意图；

图3为匀化灌结构示意图。

具体实施方式

本发明以商混搅拌站生产中产生的废弃塑性混凝土经砂石分离后的废浆为原材料，制备纳米晶核早强剂，该纳米晶核早强剂可用于免蒸养预制混凝土构件。

本发明纳米晶核早强剂的具体制备过程如下：

第一步，本步骤主要用来对废弃塑性混凝土进行砂石分离，以获得制备早强剂的原材料。

商混搅拌站生产过程中产生的废弃塑性混凝土经砂石分离机进行砂石分离，得再生骨料和废浆a，废浆a即制备早强剂的原材料，废浆a通过导流槽流入废浆池中储存，所得废浆a固含量为5～15％。

第二步，本步骤主要用来对废浆a进行静置，获得浓浆b。

将废浆池中废浆a通过砂浆泵泵入废水沉降罐中，废水沉降罐的结构示意参见图2。当安装于废水沉降罐内的液位传感器探测到废浆液面到达指定高度，停止泵送，静置30-60min，废浆a分层得到上层清水和下层浓浆b，所得浓浆b的固含量为20～30％；安装于废水沉降罐内的泥浆界面传感器探测下层浓浆b的高度，根据浓浆b的高度开启相应高度的溢流口阀门，清水则从开启的溢流口排出；待上层清水排完后，浓浆b从废水沉降罐底部的出料口，由砂浆泵泵送至废浆储罐中。

本具体实施方式中，废水沉降罐侧壁上，若干溢流口沿竖直方向等间距分布，溢流口均设有电磁阀门，由控制中心控制开关。

第三步，本步骤主要用来对浓浆b进行匀化，获得待研磨的废浆c。

利用砂浆泵从废浆储罐将浓浆b泵至匀化灌，匀化罐的结构示意见图3，当安装于废浆储罐内的液位传感器探测到浓浆b液面达到指定高度，停止泵送，进行搅拌；之后由固含测定仪测试浓浆b的固含量，根据浓浆b的高度可计算浓浆b的体积，根据浓浆b的体积和固含量计算浓浆b中的固体质量，按照固体质量的0.5～1％添加匀化剂，之后加水将匀化灌内浓浆b稀释至固含量为20％，得到待研磨的废浆c。

匀化剂为聚羧酸系高性能减水剂、聚羧酸系高性能减水剂、hsb脂肪族高效减水剂、萘系高效减水剂中的一种或多种，由药剂泵定量添加。

第四步，本步骤主要对废浆c进行研磨，获得纳米晶核早强剂。

利用隔膜泵将匀化灌中废浆c泵入立式砂磨机中研磨，隔膜泵出口压力为0.6～1.2mpa、流量为5～10m³/h，在机械力和化学耦合作用下制得中值粒径≤0.5μm、比表面积≥17000m²/kg的浆状纳米早强剂。

本步骤中，立式砂磨机为分段式研磨机，第一段采用粒径1.0～3.0mm的介质研磨球，介质研磨球填充率60％，搅拌轴转速50r/s；第二段采用粒径0.2～0.6mm的介质研磨球，介质研磨球填充率80％，搅拌轴转速80r/s。

具体实施时，液位传感器可采用mik-zp超声波液位传感器；泥浆界面传感器可采用能研nohken光式泥浆界面传感器。

图1所示为早强剂的生产线示意图，在该生产线中，所生产的早强剂可直接用于混凝土。下面将结合图1进一步描述本发明早强剂的生产流程，该生产流程为早强剂的一种具体实施方式。

商混搅拌站新鲜的废弃塑性混凝土，由运输罐车运输至砂石分离机进行砂石分离，得再生骨料和废浆a，再生骨料可重新用作混凝土再生产过程，废浆a则储存于废浆池，储存到一定量时，由砂浆泵抽送至废水沉降罐中，经静置分层，得到上层的清水和下层的浓浆b，清水可用于清洗场地和配制混凝土。浓浆b由砂浆泵泵送至废浆储罐。当废浆储罐内浓浆b达到一定量时，由砂浆泵抽送至匀化罐，湿磨前需要在匀化罐内对浓浆进行预处理，即向浓浆中滴加匀化剂，进行搅拌后，加水调控固含量，得到废浆c，由隔膜泵将废浆c抽至湿磨机进行研磨。湿磨机与地下水储水池连通，地下水储水池用来湿磨机进行循环水降温。湿磨后得到的纳米晶核早强剂储存于储存罐内，以共打混凝土使用，需要使用时，由螺杆泵泵送，由计量器控制早强剂的添加量，搅拌装置用来使早强剂在混凝土中均匀分散。

该生产线中，匀化剂的加入由药剂滴加泵实现，具体的加入量实时计算获得，具体为：由设于匀化罐内的液位传感器探测浓浆b的液位，从而换算出其质量，根据浓浆b的质量确定匀化剂的添加量，由药剂滴加泵滴加所需量的匀化剂。

该生产线中，由安装于匀化罐内的固含量测定仪实时探测期内浓浆的固含量，在加水调控固含量时，当探测到的固含量达到预设值时，则由人工或自动的方式停止加水。

下面结合对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易被本领域人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例1

第一步，利用砂石分离机，将商混搅拌站生产过程中产生的废弃塑性混凝土进行砂石分离，得再生骨料和废浆a，再生骨料可回收并用于混凝土生产中，与普通骨料混合使用，废浆a储存于废浆池内；本实施例中，所得浆料a的固含量为5％。

第二步，利用砂浆泵将废浆池内废浆a泵入废水沉降罐，在废水沉降罐内壁安装液位传感器，当液位传感器探测到废浆a液面达到指定高度停止泵送，静置30～60min后，废浆a分层为上层的清水和下层的浓浆b，浆料b的固含量为20％，根据浓浆b的高度开启相应位置的溢流口阀门，清水从该开启的溢流口排出，之后浓浆b从废水沉降罐底部由砂浆泵泵送至废浆储罐。

第三步，利用砂浆泵从废浆储罐将浓浆b泵至匀化灌，在匀化灌内壁安装液位传感器，当液位传感器探测到浓浆b液面达到指定高度停止泵送，进行搅拌，之后由固含测定仪测试固含量，根据浓浆b高度可计算浓浆b体积，根据浓浆b体积和固含量计算浓浆b中固体质量，按照固体质量的0.5％添加聚羧酸系高效减水剂，聚羧酸系高效减水剂由药剂泵定量添加，之后加水将匀化灌内浓浆b稀释至固含量为20％，得到分散稳定的待研磨废浆c；

第四步，利用隔膜泵将匀化灌中废浆c泵入立式砂磨机中研磨，隔膜泵出口压力为0.6mpa、流量为5m³/h，在机械力和化学耦合作用下制得中值粒径为0.5μm、比表面积为17000m²/kg的浆状纳米早强剂，所得浆状纳米早强剂储存于储存罐内。

本实施例中，砂磨机为分段式研磨机，第一段采用研磨介质为1.0mm的介质研磨球、介质球填充率60％、搅拌轴转速50r/s，第二段采用0.2mm的介质研磨球、介质球填充率80％、搅拌轴转速80r/s，湿磨时间0.8h。

实施例2

第一步，利用砂石分离机，将商混搅拌站生产过程中产生的废弃塑性混凝土进行砂石分离，得再生骨料和废浆a，再生骨料可回收并用于混凝土生产中，与普通骨料混合使用，废浆a储存于废浆池内；本实施例中，所得浆料a的固含量为10％。

第二步，利用砂浆泵将废浆池内废浆a泵入废水沉降罐，在废水沉降罐内壁安装液位传感器，当液位传感器探测到废浆a液面达到指定高度停止泵送，静置30～60min后，废浆a分层为上层的清水和下层的浓浆b，浆料b的固含量为25％，根据浓浆b的高度开启相应位置的溢流口阀门，清水从该开启的溢流口排出，之后浓浆b从废水沉降罐底部由砂浆泵泵送至废浆储罐。

第三步，利用砂浆泵从废浆储罐将浓浆b泵至匀化灌，在匀化灌内壁安装液位传感器，当液位传感器探测到浓浆b液面达到指定高度停止泵送，进行搅拌，之后由固含测定仪测试固含量，根据浓浆b高度可计算浓浆b体积，根据浓浆b体积和固含量计算浓浆b中固体质量，按照固体质量的0.65％的聚羧酸系高效减水剂和奈系高效减水剂的混合液，该混合液由药剂泵定量添加，之后加水将匀化灌内浓浆b稀释至固含量为20％，得到分散稳定的待研磨废浆c。

第四步，利用隔膜泵将匀化灌中废浆c泵入立式砂磨机中研磨，隔膜泵出口压力为0.8mpa、流量为6.5m³/h，在机械力和化学耦合作用下制得中值粒径为0.43μm、比表面积为18300m²/kg的浆状纳米早强剂，所得浆状纳米早强剂储存于储存罐内。

本实施例中，砂磨机为分段式研磨机，第一段采用研磨介质为2.0mm的介质研磨球、介质球填充率60％、搅拌轴转速50r/s，第二段采用0.4mm的介质研磨球、介质球填充率80％、搅拌轴转速80r/s,湿磨时间1.0h。

实施例3

第一步，利用砂石分离机，将商混搅拌站生产过程中产生的废弃塑性混凝土进行砂石分离，得再生骨料和废浆a，再生骨料可回收并用于混凝土生产中，与普通骨料混合使用，废浆a储存于废浆池内；本实施例中，所得浆料a的固含量为12％。

第二步，利用砂浆泵将废浆池内废浆a泵入废水沉降罐，在废水沉降罐内壁安装液位传感器，当液位传感器探测到废浆a液面达到指定高度停止泵送，静置30～60min后，废浆a分层为上层的清水和下层的浓浆b，浆料b的固含量为25％，根据浓浆b的高度开启相应位置的溢流口阀门，清水从该开启的溢流口排出，之后浓浆b从废水沉降罐底部由砂浆泵泵送至废浆储罐。

第三步，利用砂浆泵从废浆储罐将浓浆b泵至匀化灌，在匀化灌内壁安装液位传感器，当液位传感器探测到浓浆b液面达到指定高度停止泵送，进行搅拌，之后由固含测定仪测试固含量，根据浓浆b高度可计算浓浆b体积，根据浓浆b体积和固含量计算浓浆b中固体质量，按照固体质量的0.8％的聚羧酸系高效减水剂，聚羧酸系高效减水剂由药剂泵定量添加，之后加水将匀化灌内浓浆b稀释至固含量为20％，得到分散稳定的待研磨废浆c。

第四步，利用隔膜泵将匀化灌中废浆c泵入立式砂磨机中研磨，隔膜泵出口压力为1.0mpa、流量为8.5m³/h，在机械力和化学耦合作用下制得中值粒径为0.33μm、比表面积为20300m²/kg的浆状纳米早强剂，所得浆状纳米早强剂储存于储存罐内。

本实施例中，砂磨机为分段式研磨机，第一段采用研磨介质为3.0mm的介质研磨球、介质球填充率60％、搅拌轴转速50r/s，第二段采用0.4mm的介质研磨球、介质球填充率80％、搅拌轴转速80r/s，湿磨时间1.0h。

实施例4

第一步，利用砂石分离机，将商混搅拌站生产过程中产生的废弃塑性混凝土进行砂石分离，得再生骨料和废浆a，再生骨料可回收并用于混凝土生产中，与普通骨料混合使用，废浆a储存于废浆池内；本实施例中，所得浆料a的固含量为15％。

第二步，利用砂浆泵将废浆池内废浆a泵入废水沉降罐，在废水沉降罐内壁安装液位传感器，当液位传感器探测到废浆a液面达到指定高度停止泵送，静置30～60min后，废浆a分层为上层的清水和下层的浓浆b，浆料b的固含量为30％，根据浓浆b的高度开启相应位置的溢流口阀门，清水从该开启的溢流口排出，之后浓浆b从废水沉降罐底部由砂浆泵泵送至废浆储罐。

第三步，利用砂浆泵从废浆储罐将浓浆b泵至匀化灌，在匀化灌内壁安装液位传感器，当液位传感器探测到浓浆b液面达到指定高度停止泵送，进行搅拌，之后由固含测定仪测试固含量，根据浓浆b高度可计算浓浆b体积，根据浓浆b体积和固含量计算浓浆b中固体质量，按照固体质量的1.0％添加聚羧酸系高效减水剂和hsb脂肪族高效减水剂的混合液，该混合液由药剂泵定量添加，之后加水将匀化灌内浓浆b稀释至固含量为20％，得到分散稳定的待研磨废浆c。

第四步，利用隔膜泵将匀化灌中废浆c泵入立式砂磨机中研磨，隔膜泵出口压力为1.2mpa、流量为10m³/h，在机械力和化学耦合作用下制得中值粒径为0.39μm、比表面积为19600m²/kg的浆状纳米早强剂，所得浆状纳米早强剂储存于储存罐内。

本实施例中，砂磨机为分段式研磨机，第一段采用研磨介质为3.0mm的介质研磨球、介质球填充率60％、搅拌轴转速50r/s，第二段采用0.6mm的介质研磨球、介质球填充率80％、搅拌轴转速80r/s，湿磨时间1.2h。

对比例1

根据中建科技武汉阳逻厂实验基地，配置的c30免蒸养混凝土配比为基准。包括水泥300kg，粉煤灰60kg，机制砂780kg，碎石1080kg，减水剂5.7kg和自来水165kg。

对比例2

利用发明专利cn108996939a制得的预水化矿粉纳米晶核早强剂，配置c30免蒸养混凝土，包括水泥300kg，粉煤灰60kg，分离细骨料156kg,机制砂624kg，分离粗骨料324kg,碎石756kg，减水剂5.7kg和废浆清水49.5kg,自来水水115.5kg。

所述的分离的再生细骨料粒度为0.15mm-4.75mm与普通细骨料混合使用，细骨料质量占比不宜高于20％；分离粗骨料粒度＞4.75mm，应与普通粗骨料混合，分离粗骨料质量占比不宜高于30％，废浆清水与自来水混合用于混凝土拌和用水，废浆清水质量占比不宜高于30％。

取实施例1-4和对比例2制备的纳米早强剂，按照对比例2配制c30免蒸养混凝土，以对比例1制备c30免蒸养混凝土为基准。具体掺比及性能指标见附表1。

附表1c30免蒸养混凝土掺比与性能(kg/m³)

由表1可以看出，本发明纳米晶核早强剂中值粒径为≤0.5μm，在掺量为0.5％～4％时，c30混凝土免蒸养12h强度最大值为17.4mpa，强度增长率341％。28d混凝土力学性能稳定，碳化指混凝土中ca(oh)2与空气中co2发生化学反应的现象表征，是使体系的成分、组织和性能发生变化，导致使用机能受损的一种复杂的化学过程，抗碳化深度越小说明混凝土内部更加致密，水化更加充分，从表1可以看出添加纳米早强剂的实施例1-4，碳化深度均小于普通混凝土。

混凝土电通量是指在饱和混凝土的两端加载一定的电压，然后测定一定时间内通过混凝土试块的电荷数(库仑)，电通量实验通常是为了表征混凝土抗氯离子侵蚀的耐久性(扩散为主要传输方式的氯离子侵蚀)，其值越大表明混凝土中有害离子越多，迁移速度越快，不利于混凝土耐久性的发展，从表1可以看出添加纳米早强剂的实施例1-4，电通量均小于普通混凝土。

经济效益的计算方法为：混凝土预制构件厂生产1立方普通混凝构件所需的能耗为40～50度电，以电费单价1元/度，折合成电费为40～50元。因此，采用蒸养工艺实现混凝土早强的成本为12～15元/m³，采用制备的废浆纳米晶核早强剂诱导水化实现早强能节约成本40～50元/m³。本技术制备的纳米晶核早强剂成本为800～1000元/吨(按固含量计)，目前水泥价格为600元/吨，1立方普通混凝土中胶凝材料按350kg来计算，纳米晶核材料掺量为胶凝材料质量的2％～4％，可替代水泥质量为为7kg～14kg，1立方普通混凝土因掺入纳米晶核材料而增加3～5.6元/m³，故累计节约成本37～44.4元/m³。

由此用废弃混凝土制备的纳米早强剂，应用到混凝土中效果显著。既实现混凝土搅拌站废弃物零排放的目标，又满足混凝土构件免蒸养早强的需求，提高生产效率节约能耗，减少成本，从而促进水泥混凝土行业的可持续发展。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。