浆料状膨胀材料组合物的制作方法

本发明涉及作为土木/建筑领域中使用的水泥混合材料的浆料状膨胀材料组合物。
背景技术：
：水泥廉价、而且是可将大的混凝土结构物制成任意的形状的优异的材料。进而，通过组合使用水泥混合材料，从而能够改善结构物的强度、耐久性、美观。一直以来提出了多种水泥混合材料，作为以减少水泥混凝土的裂纹、改善弯曲耐力为目的而最常用的混合材料，可列举出对混凝土赋予膨胀性的水泥膨胀材料。作为对混凝土结构物赋予膨胀性的水泥混合材料，例如有：游离石灰-蓝方石(hauynite)-无水石膏系膨胀材料(专利文献1)、游离石灰-硅酸钙-无水石膏系膨胀材料(专利文献2)等。另外，还开发出了以比现有更少的添加量能够减少混凝土的裂纹的高性能型膨胀材料(专利文献3～6)。另一方面，在预拌混凝土工厂(原始的混凝土)的膨胀材料的投入作业大多数情况是通过人力来进行的，存在卸料、拆卸投入花费大量的工时、人件费、细粒度的出货困难这样的课题。另外，由粉体构成的膨胀材料以原始的混凝土的形式投入搅拌机中的情况、直接投入搅拌车的情况存在如下课题：膨胀材料附着于搅拌机上或发生凝固，粉体的膨胀材料未充分地分散、产生团块、出现在固化时部分膨胀破坏这样的弹出现象。针对该课题，例如专利文献7、8中报道了：通过将粉体的膨胀材料与水和分散剂、或者与水和淀粉一起使用，来制备确保了规定的作业性的膨胀料浆，容易得到性能稳定的膨胀混凝土。专利文献9～12中报道了：通过用减缩剂等非水系的液体将膨胀料浆化而能够进行长期的捏合，不会产生粉尘，即使在捏合之后也可以得到显示出优异的膨胀性能和减缩效果的水泥组合物。专利文献13中报道了：通过用膨胀材料和非水系溶液将浆料制成规定的粘度，而能将膨胀料浆直接投入搅拌车中进行混合，能够将品质稳定的膨胀低收缩水泥混凝土随意地投向施工现场所需的位置。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公昭42-21840号公报专利文献2：日本特公昭53-31170号公报专利文献3：日本特开平7-232944号公报专利文献4：日本特开2002-226243号公报专利文献5：日本特开2005-162564号公报专利文献6：日本特开2008-239392号公报专利文献7：日本特开2004-216739号公报专利文献8：日本特开平7-97248号公报专利文献9：日本特开2002-348158号公报专利文献10：日本特开2002-356355号公报专利文献11：日本特开2003-12351号公报专利文献12：日本特开2003-12352号公报专利文献13：日本特开2016-2655号公报技术实现要素：发明要解决的问题然而专利文献7中记述了：为了得到具有高膨胀性的混凝土而在制备膨胀料浆的工序之后，需要在60分钟以内添加至未固化的混凝土中。因此，在发生了不良情况的情况下，需要废弃制得的浆料。另外，与利用现有的混合方法来实施时的膨胀量相比，使用膨胀料浆时的膨胀量约为70％。因此，为了得到规定的膨胀量，与目前的配方相比，需要增加膨胀材料的用量。专利文献8中报道了：通过使用特定的淀粉，即使在使用水制成浆料的情况下，也能使作业性保持数小时。然而，对于固化体的物性仅记载了关于弹出的有无、对压缩强度产生的影响的结果，并没有具体记载对膨胀量产生的影响。另一方面，专利文献9～13中报道了：可以使用非水系的溶液来制备膨胀料浆，显示出优异的膨胀性和减缩效果。然而，会发生如下问题：将膨胀材料分散于非水系的溶液中进行浆料化时，随着时间经过而膨胀材料颗粒发生聚集，浆料的粘度增加、使用时的操作变难，或根据膨胀材料与减缩剂的比重差，膨胀材料颗粒发生沉淀、膨胀材料与减缩剂发生分离。因此，该现有技术的浆料在制造后经过数天以上进行长期保管、使用的情况，若不进行强力的机械再搅拌则无法使用。用于解决问题的方案基于以上情况，本发明目的在于，提供：即使将膨胀材料分散于非水系的溶液中进行浆料化，在物理/化学上也稳定地具有能长期使用的使用期限，同时可以得到优异的膨胀性、减缩效果的浆料状膨胀材料组合物。本发明人等鉴于上述情况而进行了各种研究，结果得到如下见解：通过将膨胀材料(膨胀性水泥混合材料)与减缩剂和稳定剂一起使用，从而可解决上述课题，以至完成了本发明。即，本发明的实施方式可以提供下述方案。[1]一种浆料状膨胀材料组合物，其特征在于，含有膨胀材料、不与所述膨胀材料发生水合反应的液体减缩剂、及稳定剂而成，前述稳定剂包含下述两者中的一种以上：重均分子量为1000000以下的聚乙烯吡咯烷酮、及非离子系表面活性剂。[2]根据[1]所述的浆料状膨胀材料组合物，其含有膨胀材料100质量份、不与前述膨胀材料发生水合反应的液体减缩剂20～60质量份、稳定剂0.2～5质量份而成。[3]根据[1]或[2]所述的浆料状膨胀材料组合物，其中，前述液体减缩剂包含选自由聚亚烷基二醇、低级醇环氧烷烃加成物、乙二醇醚/氨基醇衍生物、聚醚、醇和它们的混合物组成的组中的一种以上。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的浆料状膨胀材料组合物，其中，前述稳定剂包含聚乙烯吡咯烷酮或多元醇酯。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的浆料状膨胀材料组合物，其中，前述膨胀材料由对包含cao原料和caso4原料的配混物进行热处理而生成的矿物构成，所述矿物以游离石灰和无水石膏作为有效成分，无水石膏在游离石灰和无水石膏的总计100质量份中为10～50质量份。发明的效果根据本发明，可以提供在制造后很长一段时间内物理/化学稳定、能够容易地加以利用、可以得到优异的膨胀性、减缩效果的浆料状膨胀材料。附图说明图1是测定液体减缩剂及其比较例的、与膨胀材料的反应热的结果的图。具体实施方式以下对本发明的实施方式进行详细地说明，本发明不限定于该实施方式。需要说明的是，本说明书中的“份”、“％”只要没有特别声明则为质量基准。另外，“水泥混凝土”是水泥浆、砂浆、混凝土的统称。本说明书中的数值范围只要没有特别声明，则包括其下限值和上限值。本发明的实施方式中可以使用的膨胀材料只要不与后述的液体减缩剂发生反应，就可以使用本
技术领域：
中公知的任意的膨胀材料。优选：膨胀材料包含对包含cao原料和caso4原料的配混物进行热处理而生成的矿物，所述矿物是以游离石灰和无水石膏作为有效成分，该矿物中的比例更优选：无水石膏在游离石灰和无水石膏的总计100份中可以为10～50份，进一步优选为20～40份为宜。无水石膏为10份以上时，直至材龄1天为止并未显示出急剧的膨胀性，因此具有容易避免使用了该膨胀材料的水泥固化体上出现裂纹、或强度显现性降低的问题的效果。另外无水石膏为50份以下时，可以得到改善膨胀性能的效果。在制造上述的膨胀材料时，期望的是：对包含cao原料和caso4原料的配混物进行热处理，合成包含游离石灰和无水石膏的熟料并将其粉碎来制造。需要说明的是，即使将游离石灰和无水石膏分别合成并将它们混合，也能够合成具有相同组成的膨胀材料，但从可以得到优异的膨胀性能的观点出发，如上所述优选：对包含cao原料和caso4原料的配混物进行热处理，合成包含游离石灰、无水石膏的熟料并将其粉碎来制造。从得到膨胀材料的粉末度合适的浆料粘度、膨胀性能的方面考虑，以勃氏比表面积值计优选2000～6000cm2/g，更优选2500～4500cm2/g。膨胀材料的中心粒径优选约为5～20μm，膨胀材料整体优选包含1～200μm的颗粒。另外，膨胀材料中的游离石灰的量优选为30质量％以上，更优选为40～60质量％。通过使游离石灰的量为30质量％以上，从而能够以较少的添加量得到充分的膨胀性能。需要说明的是，游离石灰的量可以依据“水泥协会标准试验方法jcasi-01-1997(游离氧化钙的定量方法)”而求出。本发明的实施方式中可以使用的液体减缩剂只要不与上述的膨胀材料发生水合反应，就可以使用任意的液体减缩剂。膨胀材料与液体减缩剂不发生水合反应的情况，可以通过使用例如传导型水合量热计chc-om6(东京理工株式会社制)那样的反应热测定装置来测定在混炼膨胀材料和液体减缩剂时的反应热加以判定。其反应热例如可以利用以下的方法进行测定。用药匙将膨胀材料和液体减缩剂混合3分钟后，利用传导型水合热测定装置chc-om6(东京理工株式会社制)测定反应热。作为液体减缩剂的条件，优选由此得到的24小时的累积发热量每1g膨胀材料为20j以下。需要说明的是，液体减缩剂是指：jisz8703：1983中定义的在常温下至少其一部分处于液体状态(优选为实质上整体处于液体状态)减缩剂。作为液体减缩剂的例子，可列举出包含聚亚烷基二醇系、低级醇环氧烷烃加成物、醇系、乙二醇醚/氨基醇衍生物系、聚醚系、低分子量环氧烷烃共聚物系的液体减缩剂等作为主要成分。从不与膨胀材料发生水合反应的观点出发，液体减缩剂优选为非水系(例如、水分含有率为5％以下的体系、更优选实质上不含水的体系)。浆料状膨胀材料组合物中的液体减缩剂的配混比例没有特别限定，例如相对于膨胀材料100份，优选20～60份，更优选30～40份。通过将液体减缩剂的配混量设为20份以上，从而可以得到粘性低，操作良好的膨胀性水泥混合料浆，另外通过设为60份以下，从而可以得到材料分离得到抑制的膨胀性水泥混合料浆。液体减缩剂的配混量为20～60份时，可认为浆料中的颗粒体积浓度约为35％～65％而成为非常浓厚的(即颗粒浓度非常高)浆料，故而特别优选。对于本发明的实施方式中可以使用的稳定剂，要求具有如下效果：不使刚制作膨胀料浆组合物后的粘度发生实质上变化，而且在很长一段时间不使膨胀料浆组合物的粘度增加，赋予高的物理稳定性。包含本
技术领域：
中的膨胀材料和液体减缩剂而成的膨胀料浆组合物与其它领域的浆料相比，通常颗粒浓度极其高。因此，该
技术领域：
的浆料中，存在颗粒彼此接近而容易聚集的问题未得到解决，且缺乏物理稳定性、发生相分离的问题。针对这样的颗粒浓度非常高的浆料，该
技术领域：
的减水剂(以多元醇复合物、木质素磺酸盐、羟基羧酸盐等作为主要成分的阴离子系表面活性剂)无法发挥效果。针对上述的问题，本发明人发现：通过在稳定剂中包含在上述液体减缩剂中的溶解性良好且能吸附于颗粒表面那样的聚乙烯吡咯烷酮，从而可防止颗粒的聚集。即，通过将聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量设为1000000以下，从而可以得到在膨胀剂浆料组合物中的颗粒的表面容易吸附聚乙烯吡咯烷酮、防止颗粒的聚集沉淀的效果。进一步优选的实施方式中，可以将聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量设为500000以下、更优选设为250000以下。另外该重均分子量的下限值没有特别限定，例如可以为9000以上。聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量超过1000000时，高分子形成颗粒之间的交联结构，使膨胀料浆组合物的粘度增加，在添加至混凝土中时无法充分地分散膨胀材料。另外作为针对上述的问题的其它方法，通过在稳定剂中包含作为能溶于上述液体减缩剂的非离子系(nonionic)表面活性剂，从而可以得到防止颗粒的聚集沉淀的效果。并不希望受特定理论的约束，但可认为：与阴离子系不同，为非离子系时不易受到液体减缩剂的影响，能够有效地防止颗粒的聚集。作为这样的非离子系表面活性剂，包括醚型(聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等)、多元醇醚型(烷基糖苷等)、酯型(聚氧乙烯脂肪酸酯等)、多元醇酯型(蔗糖脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯等)，但不包括溶解性低的脂肪酸烷醇酰胺。优选稳定剂可以包含多元醇酯型表面活性剂。还可以将上述的聚乙烯吡咯烷酮与非离子系表面活性剂组合使用，还可以得到进一步的协同效果。浆料状膨胀材料组合物中的稳定剂的配混比例没有特别限定，例如相对于膨胀材料100份，稳定剂的量优选为0.2～5份，更优选0.5份～3份。稳定剂的量为0.2份以上时，提高分散稳定效果，另外为5份以下时，浆料状膨胀材料组合物的粘度变得过大，可以得到使操作变得容易的效果。作为制作浆料状膨胀材料组合物的混合装置，可以使用现有的任意的装置，例如可以使用ploughshare混合器、loedige混合器、倾斜式混合机、万能混合机、亨舍尔混合机、v型混合器和圆锥混合器等。相对于混凝土(水泥)，使用时的浆料状膨胀材料组合物的添加量根据混凝土的配方而变化，因此没有特别限定，通常，相对于混凝土中的水泥100份，优选添加1～12份的浆料状膨胀材料组合物，更优选3～9份。通过将浆料状膨胀材料组合物的添加量设为1份以上，从而可以得到充分的膨胀性能、减缩效果，另外通过设为12份以下，从而能够防止过度膨胀而混凝土产生膨胀裂纹。从在水泥混凝土中的分散性的观点出发，浆料状膨胀材料组合物的粘度优选1～150pa·s，更优选20～50pa·s。通过将膨胀性水泥混合料浆的粘度设为1pa·s以上，从而能够防止材料分离所致的投入误差，另外通过设为150pa·s以下，从而可以得到膨胀材料得以充分分散的膨胀性水泥混凝土。实施例以下通过实施例对本发明进行详细地说明。〈使用材料〉水：自来水水泥：普通硅酸盐水泥、密度3.16g/cm3膨胀材料：包含denkapowercsatype-s、电化株式会社制、钙矾石/石灰系、勃氏比表面积值3440cm2/g、游离石灰49.8质量％、中心粒径11.5μm、1～150μm的颗粒。液体减缩剂：denkaskguard、电化株式会社制、环氧烷烃共聚物系稳定剂a：pitzcolk-30、第一工业制药株式会社制、聚乙烯吡咯烷酮系、重均分子量45000稳定剂b：sndispersant9228、sannopcolimited.制、多元醇酯型非离子系表面活性剂稳定剂c：snsparse70、sannopcolimited.制、脂肪族烷醇酰胺系表面活性剂稳定剂d：snsparse2190、sannopcolimited.制、多羧酸烷基胺盐稳定剂e：pitzcolk-90、第一工业制药株式会社制、聚乙烯吡咯烷酮系、重均分子量1200000(液体减缩剂的物性)与其它液体物质进行比较来评价作为液体减缩剂的上述的denkaskguard的反应热。作为比较用的液体物质，使用以下液体。比较液体a：以质量比90：10混合denkaskguard和水(自来水)而成的液体比较液体b：以质量比80：20混合denkaskguard和水(自来水)而成的液体比较液体c：液体减缩剂“aquaguardtd-200”、nipponshokubaico.,ltd.制、主要成分：特殊聚氧亚烷基二醇比较液体d：液体减缩剂“hibidanb”、takemotooil&fatco.,ltd.制、主要成分：聚醚衍生物比较液体e：水(自来水)用药匙将denkaskguard或上述的比较液体a～e中的任意者分别与上述的膨胀材料(denkapowercsatype-s)一起混合3分钟，得到试验用浆料。混合质量比为该液体/膨胀材料＝0.4。将得到的各试验用浆料分别施加于传导型水合热测定装置chc-om6(东京理工株式会社制)上，计算出每1g膨胀材料的24小时的累积发热量。将累积发热量的图示于图1。图1的横轴表示混合后的经过时间(小时)、纵轴表示每1g膨胀材料的累积发热量(j/g)。对于denkaskguard，24小时的累积发热量每1g膨胀材料为4j，成为对照的比较液体e的24小时的累积发热量约为572j。因此证实了denkaskguard实质上不与膨胀材料发生水合反应。另一方面，可知比较液体c的该累积发热量为每1g膨胀材料约为117j，比较液体d约为89j，这些市售的液体减缩剂是不适合的。另外在denkaskguard中添加水时，关于该累积发热量，比较液体a约为85j、比较液体b约为112j，也确认了纯净的denkaskguard实质上不包含水。(实验例1)按表1所示的配方(用质量份的比表示，以下同样)将膨胀材料、液体减缩剂、稳定剂混炼而制备浆料状膨胀材料组合物。将制得的浆料状膨胀材料组合物静置在100ml量筒内，经过14天后，通过读取上清液的量筒刻度来评价浆料状膨胀材料组合物的固液分离度，判定了物理稳定性。将结果示于表1。[表1]膨胀材料减缩剂稳定剂上清液/ml备注比较例110030-12实施例110030a0.23实施例210030a0.52实施例310030a11实施例410030a31实施例510030a51实施例610030b0.24实施例710030b0.54实施例810030b13实施例910030b32实施例1010030b51比较例210030c0.210比较例310030c0.510比较例410030c110比较例510030c39比较例610030c59比较例710030d0.211比较例810030d0.510比较例910030d19比较例1010030d39比较例1110030d59比较例1210030e0.25比较例1310030e12粘度增加比较例1410030e32粘度增加比较例1510030e51粘度增加物理上越稳定，浆料状膨胀材料组合物在放置长时间后发生相分离越少。即表1中的上清液的值越小，物理稳定性越高。如表1所示，未使用稳定剂的比较例1中，观察到发生了非常大的相分离，另一方面，使用了稳定剂a、b的实施例1～10中均显示出良好的物理稳定性。另外，使用了不是非离子系的稳定剂c、d的比较例2～11中，未能抑制相分离。另外，使用了重均分子量过大的稳定剂e的比较例12～15中，为了减小相分离而使添加量增大时，出现浆料的粘度增加、流动性降低的问题。另外作为进一步的比较实验，将实施例1的液体减缩剂替换为相同量的上述的比较液体a～d中的任一种，并同样地评价了物理稳定性。对于比较液体a～d而言，在经过约1～2天后由于水合而膨胀材料均发生膨胀，均无法评价物理稳定性。(实验例2)对于实验例1中显示出良好的结果的稳定剂a、b，使用与实验例1同样地制作的浆料状膨胀材料组合物进行了砂浆的长度变化率的测定。以相对于水泥组合物100份、膨胀材料的添加量为3.3份的方式添加浆料状膨胀材料组合物。分别使用刚制作浆料状膨胀材料组合物后的物质或制作后放置14天的物质。制备水/水泥组合物比＝50％、水泥组合物/砂比＝1/3的砂浆，依据jisa6202：2008进行长度变化率的测定，评价了化学稳定性和性能。作为比较例，对于未添加稳定剂的例子(比较例1a)、未将膨胀材料和液体减缩剂混合而分别添加的例子(比较例2a)、仅添加了膨胀材料的例子(比较例3a)也进行同样的实验。将结果示于表2。[表2]如表2所示，可知：使用了本发明的实施例的浆料状膨胀材料组合物的情况，无论是在刚制作后的例子还是静置14天后的例子，砂浆均显示出膨胀性能，且收缩率小。另外，还可知：与仅使用膨胀材料的情况相比，由于同时使用膨胀材料和液体减缩剂而使膨胀率变大。当前第1页12