本发明涉及一种缓释型抗菌磷酸盐玻璃体及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种熔聚反应温度低、可稳定持久地释放抗菌银离子的磷酸盐玻璃体及其制备方法。
背景技术：
现有技术中，为了防止细菌在洗衣机、洗碗机、冰箱等长期与水或水蒸气接触的家电内部进行繁殖，商家通常采用高温杀菌、紫外光杀菌等技术进行杀菌消毒处理。而常规水体的消毒杀菌则主要以含氯消毒剂为主，需要配备消毒杀菌剂装配系统、控制系统，工艺较复杂且含氯消毒剂本身具有一定的腐蚀性，对人体和环境有一定影响。
近年来有小天鹅、松下等厂家采用银离子晶体收装于电器内部对机体内部及水体进行杀菌处理。目前，国内外生产家电用抗菌玻璃颗粒的批量化生产厂家较少，而国内所采用抗菌颗粒均为日本进口。因此，为了满足国内厂家对抗菌玻璃颗粒的需求，摆脱进口产品价格昂贵的压力，开发一种缓释型抗菌玻璃颗粒批量化生产工艺很有必要。
技术实现要素：
本发明克服了现有技术的不足，提供一种缓释型抗菌磷酸盐玻璃体及其制备方法，以期望可以解决低成本、高效地生产具有长效抗菌作用的玻璃颗粒。
为解决上述的技术问题，本发明首先提供了一种缓释型抗菌磷酸盐玻璃体，具体包括以下技术方案：
一种缓释型抗菌磷酸盐玻璃体，由按重量份计的以下材料制成：
硼酸：18.0-25.0份；
磷酸二氢钠：60.0-70.0份；
氧化铜：0.8-1.0份；
氧化银：1.0-2.0份；
四针状氧化锌晶须：1.0-2.0份；
氧化钙或氧化镁：6.0-8.0份。
同时，本发明还提供了一种缓释型抗菌磷酸盐玻璃体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料配制及处理：按重量份计，称取硼酸18.0-25.0份、磷酸二氢钠60.0-70.0份、氧化铜0.8-1.0份、氧化银1.0-2.0份、四针状氧化锌晶须1.0-2.0份、氧化钙或氧化镁6.0-8.0份，混合均匀，得到混合物；
(2)熔聚反应：将上述混合物置于石英坩埚中，6-10℃/min的速率升温至850-1050℃，保温30-60min，进行熔聚反应，得到熔体；
(3)成型：将熔体冷却、成型得到具有一定形状的玻璃体。
原料混合后过60目标准筛再进行熔聚反应。
成型过程中，将熔体导入具有冷却系统和收集系统的成型模具中进行成型操作，或者采用手工成型工具进行成型，获得特定形状的玻璃体，此时的玻璃体为粗料。
在上述缓释型抗菌磷酸盐玻璃体的制备方法中，成型得到具有一定形状的玻璃体后，还需对玻璃体进行打磨。
先将玻璃体的粗料置于球磨机内进行打磨，打磨时间30-40min。借助玻璃体颗粒自身(或与不锈钢球、瓷球等)的摩擦和撞击，除去毛刺、毛边，使玻璃体表面产生一定的毛化表面。
在上述缓释型抗菌磷酸盐玻璃体的制备方法中，对打磨完毕的玻璃体进行过筛分拣，得到缓释型抗菌磷酸盐玻璃体成品。
打磨完毕的玻璃体，从球磨机中取出时进行过筛分拣，筛选出合格品，对不合格品进行收集，二次回料处理，重新进行熔聚反应，降低产品损失率。
在上述缓释型抗菌磷酸盐玻璃体的制备方法中，熔聚反应时，优选的，本发明可以以7-8℃的速率升温至900-1000℃，保温40-50min，得到熔体。
在上述缓释型抗菌磷酸盐玻璃体的制备方法中，可以采用如下原料比例来制备玻璃体：
硼酸18.5-23.5份、磷酸二氢钠65.0-69.5份、氧化铜0.8-0.9份、氧化银1.0-2.0份、四针状氧化锌晶须1.0-2.0份、氧化钙或氧化镁6.5-8.0份。
下面对本发明的技术方案进行说明。
本发明采用磷酸盐为基底材料、调整配方中硼酸、氧化镁/氧化钙、氧化铜、氧化银、四针状氧化锌晶须的配比，高温熔聚形成玻璃熔体，经专用工具成型，获得一定形状的玻璃体颗粒。通过在水体中持久、稳定释放出一定浓度的银离子而发挥杀菌作用。无需复杂的加药装置，仅需将玻璃体按照一定比例混于固定滤料中或者采用纤维袋包装，浸于水体中，即可以进行杀菌消毒。
采用《生活饮用水输配水设备及防护材料安全性评价规范》(2001)，对玻璃体浸泡液进行金属离子析出量检测发现，本发明涉及的抗菌玻璃体产品，在水体中可稳定持久地缓释银离子，形成0.025mg/l左右的银离子浓度，可杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等常见革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌。
本发明经过配方优化，实现较低温度熔聚合成，熔体料温在800～1050℃。低于现有报道的同类研究所采用的合成温度。
抗菌玻璃体的外观颜色主要由配方中氧化铜含量进行调节。本发明中，氧化铜含量设置为0.8-1.0份为宜，所获得产品为蓝色透明颗粒。
抗菌玻璃体的透明度主要由配方中硼酸成份进行调节。本发明中，硼酸含量设置为18-25份为最宜。硼酸在玻璃体中还有助熔和产生环状/网状长链、增加玻璃体的韧度及强度的作用，可防止抗菌玻璃体出现爆裂的现象。
磷酸盐高聚物和氧化硼聚合物均具有表面吸潮的特性，高聚物因吸收空气中的水分而缓慢解聚。由于银离子是从玻璃体中的氧化银溶出所得，抗菌玻璃体的表面吸潮性会使得颗粒容易潮解而达不到缓释的效果，因此需要改善玻璃体的表面吸潮性来达到缓释的目的。本发明中通过调节四针状氧化锌晶须用量为1-2份(即质量含量1％-2％)，结合缓溶剂氧化钙或氧化镁的作用，有效改善了玻璃体表面吸潮特性。
抗菌玻璃体的缓溶性能主要由配方中氧化钙/氧化镁的含量进行调节，本发明中氧化钙/氧化镁的用量设置为6-8份(即质量含量6％-8％)，优选氧化镁的含量为6.5-8份。含量过低，溶解速率过快从而无法达到缓溶特性；含量过高，玻璃体呈浑浊失透。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明的缓释型抗菌磷酸盐玻璃体中采用了具有独特立体四针状结构的氧化锌晶须，依赖其良好的耐磨增强、各项同性，有效的降低熔聚反应温度由现有技术的1000-1200℃降低至850-1050℃。
(2)本发明采用25cm石英坩埚为熔聚反应装置、以井式炉为加热装置结合定制成型模具(碳钢材质)有效缩短了传热反应时间，将已有技术熔聚反应时间从2-3h降低至30-60min。
(3)缓释型抗菌磷酸盐玻璃体能缓释银离子，具有持久杀菌的作用。
(4)缓释型抗菌磷酸盐玻璃体的表面吸潮特性得到改善。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
准备原料(按重量份计算)：硼酸23.26份、磷酸二氢钠65.97份、氧化铜0.89份、氧化银1.05份、四针状氧化锌晶须2.0份、氧化钙6.83份，混合均匀，过60目标准筛得到混合物。将该混合物置于石英坩埚中，7℃/min的速率升温至900℃，保温50min，进行熔聚反应，得到玻璃熔液，即熔体。将该玻璃熔液倒入自制模具中成形，冷却，得到抗菌磷酸盐玻璃体。将抗菌磷酸盐玻璃体倒入球磨机，加入
实施例2
准备原料(按重量份计算)：硼酸18.65份、磷酸二氢钠68.70份、氧化铜0.81份、氧化银1.84份、四针状氧化锌晶须2份、氧化钙8.0份，混合均匀，过60目标准筛得到混合物。将该混合物置于石英坩埚中，以8℃/min的速率升温至1000℃，保温40min。得到玻璃熔液。将上述玻璃熔液倒入自制模具中成形，冷却，得到抗菌磷酸盐玻璃体。将抗菌磷酸盐玻璃体倒入球磨机，加入
实施例3
准备原料(按重量份计算)：硼酸19.15份、磷酸二氢钠69.10份、氧化铜0.86份、氧化银1.89份、四针状氧化锌晶须1.0份、氧化镁8.0份，混合均匀，过60目标准筛得到混合物。将该混合物置于石英坩埚中，以8℃/min的速率升温至950℃，保温45min。得到玻璃熔液。将上述玻璃熔液倒入自制模具中成形，冷却，得到抗菌磷酸盐玻璃体。将抗菌磷酸盐玻璃体倒入球磨机，加入
对比例1
本对比例与实施例1制备方法相同，但原料用量不同，主要是氧化钙用量减少，本实施例的原料(按重量份计算)为：硼酸23.26份、磷酸二氢钠65.97份、氧化铜0.89份、氧化银1.05份、四针状氧化锌晶须2.0份、氧化钙3.4份。
对比例2
本对比例与实施例1制备方法相同，但原料用量不同，主要是氧化钙用量增加，本实施例的原料(按重量份计算)为：硼酸23.26份、磷酸二氢钠65.97份、氧化铜0.89份、氧化银1.05份、四针状氧化锌晶须2.0份、氧化钙9.2份。
对比例3
本对比例与实施例3制备方法相同，但原料用量不同，主要是氧化镁用量减少，本实施例的原料(按重量份计算)为：硼酸19.15份、磷酸二氢钠69.1份、氧化铜0.86份、氧化银1.89份、四针状氧化锌晶须1.0份、氧化镁4.1份。
对比例4
本对比例与实施例3制备方法相同，但原料用量不同，主要是氧化镁用量增加，本实施例的原料(按重量份计算)为：硼酸19.15份、磷酸二氢钠69.1份、氧化铜0.86份、氧化银1.89份、四针状氧化锌晶须1.0份、氧化镁9.4份。
检测各实施例及各对比例的玻璃体的银离子析出量，检测方法为：生活饮用水输配水设备及防护材料安全性评价规范》(2001)，检测环境为：温度20-25℃、湿度条件下50-60％，检测结果如表1所示。
检测各实施例及各对比例的玻璃体的吸潮性能，检测方法为：
比较法；对比干燥状态下(150℃，干燥至恒重)和室内环境下的样品累积重量差，检测环境为：温度20-25℃、湿度条件下50-60％，检测结果如表2所示。
依据gb21551.5-2010检测各实施例的玻璃体的抗菌性能，结果如表3所示。
表1各实施例与对比例的银离子析出量
从表1中的数据可以看出，抗菌玻璃体在试验周期内的90天能够持续释放银离子，比对比例1、对比例3具有更长的银离子释放周期。根据银离子的平均释放量计算，每10克玻璃体抗菌颗粒可对5吨以上的水体进行抗菌处理。抗菌玻璃体的缓溶性能主要由配方中氧化钙/氧化镁的含量进行调节。本发明中氧化钙/氧化镁的含量设置为6-8份(即质量含量6％-8％)，当其含量过低，银离子溶解速率过快从而无法达到缓溶特性；当其含量过高，玻璃体呈浑浊失透。
表2各实施例与对比例的玻璃体吸潮性
从表2中的数据可以看出，实施例1-3抗菌玻璃体平均吸潮率0.25％/月；而对比例1、对比例3比实施例使用了更少的氧化钙/氧化镁，其玻璃体平均吸潮率7.183％/月；对比例2、对比例4比实施例使用了更多的氧化钙/氧化镁，其玻璃体平均吸潮率0.244％/月。以上检测结果与银离子析出量检测结果一致，进一步证实，抗菌玻璃体的缓溶性能主要由配方中氧化钙/氧化镁的含量进行调节。
表3各实施例的玻璃体抗菌性能检测结果
从表3可以看出，玻璃体在缓释银离子的情形下依然具有优良的抗菌效果。另外对玻璃体进行安全性能检测(sgs检测)，符合phas、加州65、rohs检测要求。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。