一种生物质多孔碳材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种生物质多孔碳及其制备方法，属于碳材料技术领域。

背景技术：

目前，碳材料由于其具备优良的多孔性能被广泛应用于吸附剂、催化剂、燃料电池、二次电池的电极材料、超级电容、复合材料、气敏元件、太阳能电池、多种电子器件等领域。

碳材料顾名思义为以碳为主要元素的材料，主要包括石墨、炭黑、活性炭、炭纤维、碳纳米管等，其结构、组成和性质直接决定了其整体性能、应用以及价格，对于资源有限的不可再生资源，其开发和利用收到了限制。近几年来，越来越多的人将重点放到了寻求来源充足性能优异的碳材料的研究开发，可再生的生物质资源成为理想的碳源，获得的碳材料主要由活化处理过程决定。

目前，常用的活化剂为氢氧化钾、钾的碳酸盐、硫酸或氯化锌，得到的碳材料导电性能差，针对上述缺陷，cn107265436a公开了一种生物质石墨化多孔碳材料的制备方法，以生物质为原料，以高铁酸钾作为造孔剂和催化剂，得到了生物质石墨化多孔碳材料，比表面积为1000~2000m²/g，具有较高的石墨化程度，但是其表面积较低，限制了其应用。

有鉴于此，需要发明一种能够提升碳材料性能的方法，以适用于高要求领域需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种可以获得大比表面积、高吸附性能和导电性高的生物质多孔碳制备方法，并同时提供其应用。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

技术主题一

一种生物质多孔碳及其制备方法，其包括如下步骤：

s1：将生物质、氯化锌、碳酸氢铵、氯化铵和高铁酸钾进行干法研磨，混合均匀；

s2：将s1得到的混合物在保护气氛围下，750～950℃炭化1～3h，冷却至室温，得到碳材料；

s3：对得到的碳材料进行酸洗和去离子水清洗，干燥即得。

在本发明的一些实施方案中，所述生物质、氯化锌、碳酸氢铵、氯化铵和高铁酸钾的质量比为1:0.5～1.5:0.5～2:1～3:1～2.5。

在本发明的一些实施方案中，所述生物质、氯化锌、碳酸氢铵、氯化铵和高铁酸钾的质量比为1:1:1:1:1。

在本发明的一些实施方案中，所述生物质选自甲壳素、木质素或纤维素中的一种或任意两种以上的组合。

在本发明的一些实施方案中，所述生物质选自甲壳素。

在本发明的一些实施方案中，所述干法研磨为干法球磨，研磨球的质量与所述生物质、氯化锌、碳酸氢铵、氯化铵和高铁酸钾的总质量比1:4~6，研磨球直径为0.5mm～10mm，转速为250～600r/min，研磨时间为1～5h。

在本发明的一些实施方案中，所述研磨球的质量与所述生物质、氯化锌、碳酸氢铵、氯化铵和高铁酸钾的总质量比1:5，研磨球直径为3mm，转速为450r/min，研磨时间3h。

在本发明的一些实施方案中，所述步骤s2具体为：以15～40ml/min的速率不断通入保护气，先从室温以1.2～1.8℃/min的速率升温至280～320℃，然后以2～2.2℃/min速率升温到750～950℃后保持1～3个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳材料。

在本发明的一些实施方案中所述保护气选自氮气、氦气或二氧化碳。

在本发明的一些实施方案中，所述盐酸的浓度为5wt%。

技术主题二

一种如技术主题一所提供的制备方法获得的生物质多孔碳材料在海水淡化领域的应用。

在本发明的一些实施方案中，所述应用为制备脱盐电极。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

本方明所提供的方法中，氯化锌、碳酸氢铵、氯化铵和高铁酸钾同时使用，可以协同造孔和提高材料石墨化，氯化铵和碳酸氢铵能够高温分解产生氯化氢和氨气，然后二者高温又反应形成氯化铵，循环使用，本方法成本低，工艺简单，可以“一锅烧”一步形成多孔碳材料。

本发明所提供的方法得到的材料，经验证，比表面积大于2000m²/g，最高可达2980m²/g，比电容可达200f/g以上，最高可达320f/g以上。采用本发明方法制备得到多孔碳材料制备脱盐电极，进行海水淡化实验，氯化钠吸附量最高可达到45mg/g。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1碳材料的电镜扫描图；

图2为本发明实施例1电极碳材料循环伏安图；

图3为本发明实施例1碳材料电极在电流密度为6a/g下测得循环充放电图；

图4为本发明实施例1碳材料的拉曼光谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。

实施例1

一种生物质多孔碳及其制备方法，其包括如下步骤：

s1：将3g甲壳素、3g氯化锌、3g碳酸氢铵、3g氯化铵和3g高铁酸钾进行球磨混合，研磨球直径为3mm，研磨球的质量与生物质、氯化锌、碳酸氢铵、氯化铵和高铁酸钾的总质量比为1:5，转速400r/min，研磨3小时，混合均匀；

s2：将s1得到的混合物置入高温炭化炉中，以25ml/min的速率不断通入惰性保护气氮气，先从室温以1.5℃/min的速率升温至300℃，然后以2℃/min速率升温到850℃后保持2个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳材料；

s3：用5wt%的盐酸溶液清洗三次，用去离子水清洗三次，干燥得到多孔碳材料。

制备得到的碳材料参数如下：比表面积2980m²/g，比电容高达320f/g以上，石墨化程度（ig）为0.98。

对制备得到的碳材料进行扫描电子显微镜（sem）观察，其形貌如图1所示，为明显的三维多孔结构。对制备得到的碳材料进行循环伏安和循环充放电图分别见图2和图3。对制备得到的碳材料进行拉曼光谱观察，体现了其石墨化程度。

实施例2

一种生物质多孔碳及其制备方法，其包括如下步骤：

s1：将3g木质素,3g氯化锌、3g碳酸氢铵、3g氯化铵和3g高铁酸钾进行球磨混合，研磨球直径为5mm，研磨球的质量与生物质、氯化锌、碳酸氢铵、氯化铵和高铁酸钾的总质量比为1:5.3g，转速400r/min，研磨时间为3h，混合均匀；

s2：将s1得到的混合物置入高温炭化炉中，以25ml/min的速率不断通入惰性保护气氮气，先从室温以1.5℃/min的速率升温至300℃，然后以2℃/min速率升温到850℃后保持2个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳材料；

s3：用5wt%的盐酸溶液清洗三次，用去离子水清洗三次，干燥得到多孔碳材料。

制备得到的碳材料参数如下：比表面积2100m²/g，比电容高达260f/g以上，石墨化程度（ig）为1.13。

实施例3

一种生物质多孔碳及其制备方法，其包括如下步骤：

s1：将3g纤维素、3g氯化锌、3g碳酸氢铵、3g氯化铵和3g高铁酸钾进行球磨混合，研磨球直径为5mm，研磨球的质量与生物质、氯化锌、碳酸氢铵、氯化铵和高铁酸钾的总质量比为1:4.8，转速400r/min，研磨时间为3h，混合均匀；

s2：将s1得到的混合物置入高温炭化炉中，以25ml/min的速率不断通入保护气氮气，先从室温以1.5℃/min的速率升温至300℃，然后以2℃/min速率升温到850℃后保持2个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳材料；

s3：用5wt%的盐酸溶液清洗三次，用去离子水清洗三次，干燥得到多孔碳材料。

制备得到的碳材料参数如下：比表面积2680m²/g，比电容高达240f/g以上，石墨化程度（ig）为1.35。

实施例4

s1：将3g甲壳素、1.5g氯化锌、1.5g碳酸氢铵、4.5g氯化铵和4.5g高铁酸钾进行球磨混合，研磨球直径为3mm，研磨球的质量与生物质、氯化锌、碳酸氢铵、氯化铵和高铁酸钾的总质量比为1:6，转速600r/min，研磨2小时，混合均匀；

s2：将s1得到的混合物置入高温炭化炉中，以25ml/min的速率不断通入惰性保护气氮气，先从室温以1.5℃/min的速率升温至300℃，然后以2℃/min速率升温到850℃后保持2个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳材料；

s3：用5wt%的盐酸溶液清洗三次，用去离子水清洗三次，干燥得到多孔碳材料。

制备得到的碳材料参数如下：比表面积2218m²/g，比电容高达231f/g以上，石墨化程度（ig）为1.08。

实施例5

s1：将3g甲壳素、4.5g氯化锌、3g碳酸氢铵、6g氯化铵和4.5g高铁酸钾进行球磨混合，研磨球直径为3mm，研磨球的质量与生物质、氯化锌、碳酸氢铵、氯化铵和高铁酸钾的总质量比为1:4，转速300r/min，研磨4小时，混合均匀；

s2：将s1得到的混合物置入高温炭化炉中，以25ml/min的速率不断通入惰性保护气氮气，先从室温以1.5℃/min的速率升温至300℃，然后以2℃/min速率升温到850℃后保持2个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳材料；

s3：用5wt%的盐酸溶液清洗三次，用去离子水清洗三次，干燥得到多孔碳材料。

制备得到的碳材料参数如下：比表面积2116m²/g，比电容高达225f/g以上，石墨化程度（ig）为1.11。

实施例6

s1：将3g甲壳素、3g氯化锌、6g碳酸氢铵、9g氯化铵和6g高铁酸钾进行球磨混合，研磨球直径为3mm，研磨球的质量与生物质、氯化锌、碳酸氢铵、氯化铵和高铁酸钾的总质量比为1:4，转速300r/min，研磨4小时，混合均匀；

s2：将s1得到的混合物置入高温炭化炉中，以25ml/min的速率不断通入惰性保护气氮气，先从室温以1.5℃/min的速率升温至300℃，然后以2℃/min速率升温到850℃后保持2个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳材料；

s3：用5wt%的盐酸溶液清洗三次，用去离子水清洗三次，干燥得到多孔碳材料。

制备得到的碳材料参数如下：比表面积2680m²/g，比电容高达210f/g以上，石墨化程度（ig）为1.02。

效果例1

将实施例1~6制备得到的碳材料通过以下方法制备脱盐电极样品1~样品4：

（1）将实施例1~6制备得到的碳材料分别粉碎成过200目粉末，然后与聚四氟乙烯混合，碳材料和聚四氟乙烯的质量比为95:5，向得到的混合物中加入去离子水，使得碳材料质量分数为8%，搅拌4h后，在105℃干燥12h，得到粘状固体；

（2）将得到的粘状固体均匀涂抹在泡沫镍上，用双层泡沫镍包覆该材料，压扎成片状材料，然后将泡沫镍粘贴在多孔网状惰性聚四氟乙烯板上，制得相对应的除盐电极片。

经得到的脱盐电极进行海水淡化实验，结果如下：

样品1的氯化钠吸附量达到45mg/g；样品2的氯化钠吸附量达到37mg/g；样品3氯化钠吸附量达到40mg/g；样品4氯化钠吸附量达到38mg/g；样品5氯化钠吸附量达到32mg/g；样品6氯化钠吸附量达到37mg/g；

对比例1

与实施例1的不同之处在于，步骤s1中不加碳酸氢铵和氯化铵。

制备得到的碳材料参数如下：比表面积760m²/g，比电容高达112f/g以上，石墨化程度（ig）为1.53，氯化钠吸附量达到21mg/g。

对比例2

与实施例2的不同之处在于，步骤s1中不加碳酸氢铵。

制备得到的碳材料参数如下：比表面积2730m²/g，比电容高达217f/g以上，石墨化程度（ig）为1.61，氯化钠吸附量达到38mg/g。

对比例3

与实施例3的不同之处在于，步骤s1中不加氯化铵。

制备得到的碳材料参数如下：比表面积923m²/g，比电容高达151f/g以上，石墨化程度（ig）为1.56，氯化钠吸附量达到27mg/g。

对比例4

与实施例1的不同之处在于，步骤s1中不加氯化锌。

制备得到的碳材料参数如下：比表面积580m²/g，比电容高达119f/g以上，石墨化程度（ig）为1.60，氯化钠吸附量达到18mg/g。

对比例5

与实施例1的不同之处在于，步骤s1中不加高铁酸钾。

制备得到的碳材料参数如下：比表面积2638m²/g，比电容高达202f/g以上，石墨化程度（ig）为1.89，氯化钠吸附量达到42mg/g。

对比例6

与实施例1的不同之处在于，步骤s1中用氯化钾代替氯化锌。

制备得到的碳材料参数如下：比表面积1074m²/g，比电容高达129f/g以上，石墨化程度（ig）为1.69，氯化钠吸附量达到27mg/g。

对比例7

与实施例1的不同之处在于，步骤s1中用高锰酸钾代替高铁酸钾。

制备得到的碳材料参数如下：比表面积2731m²/g，比电容高达255f/g以上，石墨化程度（ig）为1.11，氯化钠吸附量达到40mg/g。

对比例8

与实施例1的不同之处在于，采用湿法混料，以水作为溶剂，进行球磨湿法混料。

制备得到的碳材料参数如下：比表面积1700m²/g，比电容高达158f/g以上，石墨化程度（ig）为1.51，氯化钠吸附量达到26mg/g。

对比例9

与实施例1的不同之处在于，只加入高铁酸钾和甲壳素混料球磨，进行高温炭化。

制备得到的碳材料参数如下：比表面积1690m²/g，比电容高达238f/g以上，石墨化程度（ig）为1.01，氯化钠吸附量达到30mg/g。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。