一种粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料前驱体技术领域，特别是一种粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池作为一种新型的绿色电源，已广泛应用于3c数码电子产品、电动工具、电动车、储能等领域。决定锂离子电池电化学性能的关键性因素之一是正极材料。目前常用的几种正极材料有锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等。由于ni、co和mn之间存在明显的协同效应，因此nmc的性能好于单一组分层状正极材料，而被认为是最有应用前景的新型正极材料之一。因三元正极材料具有良好的综合性能，已成为该市场的主力正极材料。

镍钴锰氢氧化物，即镍钴锰三元前驱体，通过加入锂源经过高温烧结合成镍钴锰酸锂。三元前驱体的尺寸、形貌、结构等对镍钴锰酸锂的技术指标有直接影响，因此，前驱体对三元材料的生产至关重要。

目前车用动力电池领域，常采用大小颗粒掺混的方式提高产品的压实密度，在有限的体积空间内以获得更高的容量。现在的主流工艺是大、小颗粒分开烧结后再进行掺混。然而，分开烧结再进行掺混存在以下几点问题：

（1）针对大小颗粒前驱体的制备及后续的烧结，均需设计不同的生产工艺，大大增加了生产成本；

（2）小粒径前驱体制备时存在二次球颗粒团聚、球形度差的问题；

（3）小粒径前驱体二次球颗粒在合成时，难以得到较好的晶种，导致致密度偏低；

（4）整体的振实密度偏低，无论是掺混前还是掺混后，大小颗粒前驱体的振实密度均难以突破2.2g/cm³。

技术实现要素：

本发明提供一种粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物作为镍钴锰酸锂电池正极材料活性物质的前驱体，该前驱体具有两种不同的粒径分布，并具有较高的振实密度，同时，小颗粒无团聚现象，球形度较好，用以改善后续合成镍钴锰基氧化物正极材料的体积比容量、循环和倍率性能差的问题。

本发明所采用的技术方案是：一种粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物，该粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物通过分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形颗粒；通过粒度分析激光衍射法测定粒径分布图为双峰状，双峰峰位分别位于3～6μm和8～15μm之内，双峰峰值高度比为0.25～4。

所述的一种粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物，其颗粒的球形度指标φ为1.0～1.6，其中φ=di/dc，di为颗粒极大内接球半径，dc为同一颗粒极小内接球半径，φ越接近1表明颗粒的球形度越好。

所述的一种粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物，该粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物由通式nixcoymnz(oh)2表示，其中0.30≤x≤0.92，0≤y≤0.50，0≤z≤0.50，x+y+z=1。

所述的一种粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物，通过振实密度仪测定振实密度≥2.3g/cm³。

本发明提供的一种粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物的制备方法，通过如下步骤实现：

步骤1，按照所需粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即x：y：z，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料；

步骤2，将步骤1中选用的镍、钴、锰可溶性盐与纯水配制成金属离子总浓度为1.2～2.7mol/l的混合盐溶液；

步骤3，配制浓度为3.0～12.0mol/l氢氧化钠溶液；

步骤4，配制质量浓度为5%～30%的氨水作为络合剂；

步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，并向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护，防止二价锰离子被氧化成三价；

步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水，形成反应开机的底液，底液具有较高ph，易于晶核的形成，为生产较大颗粒的晶核做准备；

步骤7，将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度、ph、氨浓度，此过程中开始产生较大颗粒的晶核；

步骤8，按步骤7继续进料，依据所需产品中双峰峰值的高度占比，决定较大颗粒的晶核数量，待反应釜内较大颗粒的晶核量达到目标所需时，降低反应ph，继续控制反应温度、氨浓度等，较大颗粒的晶核开始生长；同时，当反应釜内液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定；

步骤9，按步骤8继续进料，待反应釜内颗粒粒径为5～12μm时，表明较大颗粒的晶核已生长到一定程度，提高反应ph，继续控制反应温度、氨浓度等，产生较小颗粒的晶核；

步骤10，按步骤9继续进料，依据所需产品中双峰峰值的高度占比，决定较小颗粒的晶核数量，待反应釜内较小颗粒的晶核量达到目标所需时，降低反应ph，继续控制反应温度、氨浓度等，较小颗粒的晶核开始生长；

步骤11，按步骤10继续进料，当检测到反应釜内物料的粒径达到所需要求时，即颗粒分布与目标要求一致，停止进料，并继续搅拌陈化1小时～2小时；

步骤12，将步骤11中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用浓度为0.1～5mol/l的氢氧化钠溶液进行浆洗0.5～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；

步骤13，将步骤12中洗涤好的物料压滤脱水后送至干燥工序，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物。

所述的一种粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物的制备方法，其步骤6中，开机底液的ph值为11.2～12.4、氨浓度为1.0g/l～14.0g/l。

所述的一种粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物的制备方法，其步骤7中，控制反应温度为50.0～70.0℃、ph为11.2～12.4、氨浓度为1.0g/l～14.0g/l。

所述的一种粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物的制备方法，其步骤8中，降低反应ph至10.5～11.2，控制反应温度为50.0～70.0℃、氨浓度为1.0g/l～14.0g/l。

所述的一种粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物的制备方法，其步骤9中，提高反应ph至11.2～12.4，控制反应温度为50.0～70.0℃、氨浓度为1.0g/l～14.0g/l。

所述的一种粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物的制备方法，其步骤10中，降低反应ph至10.5～11.2，控制反应温度为50.0～70.0℃、氨浓度为1.0g/l～14.0g/l。

本发明的有益效果：一种粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物具有适度的比表面积、杂质少、较好的层状结构，除此，该前驱体具有两种不同的粒径分布，并具有较高的振实密度，同时，小颗粒无团聚现象，球形度较好，用以改善后续合成镍钴锰基氧化物正极材料的体积比容量、循环和倍率性能差的问题；一种粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物的制备方法，在反应过程中通过调控ph来控制颗粒数量及大小分布，同时，由于较大颗粒优先产生，在制备较小颗粒时，小晶粒在大颗粒的分散作用下，难以聚集，避免了小粒径前驱体二次球颗粒团聚的现象，使每个小晶粒都得以独自生长，从而得到球形度较好、致密度高的小粒径颗粒，进一步提高了整体的振实密度，极大的改善了后续合成正极材料的体积比容量，进一步提高镍钴锰正极材料的安全、循环和倍率性能，操作简单，适合工业化生产。本发明的产品可广泛应用于锂电池正极材料的烧结生产中，特别是适用于镍锰锂电池正极材料的烧结生产；本发明的方法可广泛应用于镍钴锰氢氧化物的生产工艺中，特别是适用于粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物的生产工艺。

附图说明

图1为实施例1制备的粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物的粒度分布曲线图；

图2为实施例1制备的粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物的1000倍fesem图；

图3为实施例1制备的粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物的3000倍fesem图；

图4为实施例2制备的粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物的粒度分布曲线图；

图5为实施例2制备的粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物的1000倍fesem图；

图6为实施例2制备的粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物的3000倍fesem图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

化学式为ni0.6co0.2mn0.2(oh)2的粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物，通过分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形颗粒；通过粒度分析激光衍射法测定粒径分布图为双峰状，双峰峰位分别位于5.6μm和10.5μm，较小颗粒粒度分布峰值与较大颗粒粒度分布峰值高度比为0.4，其颗粒的球形度指标φ为1.0～1.6，通过振实密度仪测定振实密度≥2.3g/cm³。其制备方法如下：

步骤1，按照所需粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即6：2：2，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料；

步骤2，将步骤1中选用的镍、钴、锰可溶性盐与纯水配制成金属离子总浓度为2.05mol/l的混合盐溶液；

步骤3，配制浓度为10.5mol/l氢氧化钠溶液；

步骤4，配制质量浓度为9.5%的氨水作为络合剂；

步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，并向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；

步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水，形成反应开机的底液，底液的ph值为11.8、氨浓度为5.0g/l；

步骤7，将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度为65.0℃、ph为11.8、氨浓度为5.0g/l；

步骤8，按步骤7继续进料，依据所需产品中双峰峰值的高度占比，决定较大颗粒的晶核数量，待反应釜内较大颗粒的晶核量达到目标所需时，降低反应ph至11.35，控制反应温度为65.0℃、氨浓度为5.0g/l；同时，当反应釜内液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定；

步骤9，按步骤8继续进料，待反应釜内颗粒粒径为7.5μm时，表明较大颗粒的晶核已生长到一定程度，提高反应ph至11.8，控制反应温度为65.0℃、氨浓度为5.0g/l；

步骤10，按步骤9继续进料，依据所需产品中双峰峰值的高度占比，决定较小颗粒的晶核数量，待反应釜内较小颗粒的晶核量达到目标所需时，降低反应ph至11.35，控制反应温度为65.0℃、氨浓度为5.0g/l；

步骤11，按步骤10继续进料，当检测到反应釜内物料的粒径达到所需要求时，即颗粒分布与目标要求一致，停止进料，并继续搅拌陈化1小时～2小时；

步骤12，将步骤11中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液进行浆洗0.5～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；

步骤13，将步骤12中洗涤好的物料压滤脱水后送至干燥工序，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到目标中的粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物。

实施例2

化学式为ni0.5co0.2mn0.3(oh)2的粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物，通过分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形颗粒；通过粒度分析激光衍射法测定粒径分布图为双峰状，双峰峰位分别位于5.0μm和10.8μm，较小颗粒粒度分布峰值与较大颗粒粒度分布峰值高度比为0.63，其颗粒的球形度指标φ为1.0～1.6，通过振实密度仪测定振实密度≥2.3g/cm³。其制备方法如下：

步骤1，按照所需粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即5：2：3，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料；

步骤2，将步骤1中选用的镍、钴、锰可溶性盐与纯水配制成金属离子总浓度为2.05mol/l的混合盐溶液；

步骤3，配制浓度为10.5mol/l氢氧化钠溶液；

步骤4，配制质量浓度为9.5%的氨水作为络合剂；

步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，并向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；

步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水，形成反应开机的底液，底液的ph值为11.8、氨浓度为5.0g/l；

步骤7，将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度为65.0℃、ph为11.8、氨浓度为5.0g/l；

步骤8，按步骤7继续进料，依据所需产品中双峰峰值的高度占比，决定较大颗粒的晶核数量，待反应釜内较大颗粒的晶核量达到目标所需时，降低反应ph至11.35，控制反应温度为65.0℃、氨浓度为5.0g/l；同时，当反应釜内液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定；

步骤9，按步骤8继续进料，待反应釜内颗粒粒径为7.5μm时，表明较大颗粒的晶核已生长到一定程度，提高反应ph至11.8，控制反应温度为65.0℃、氨浓度为5.0g/l；

步骤10，按步骤9继续进料，依据所需产品中双峰峰值的高度占比，决定较小颗粒的晶核数量，待反应釜内较小颗粒的晶核量达到目标所需时，降低反应ph至11.35，控制反应温度为65.0℃、氨浓度为5.0g/l；

步骤11，按步骤10继续进料，当检测到反应釜内物料的粒径达到所需要求时，即颗粒分布与目标要求一致，停止进料，并继续搅拌陈化1小时～2小时；

步骤12，将步骤11中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液进行浆洗0.5～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；

步骤13，将步骤12中洗涤好的物料压滤脱水后送至干燥工序，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到目标中的粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物。

实施例3

化学式为ni0.5co0.2mn0.3(oh)2的粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物，通过分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形颗粒；通过粒度分析激光衍射法测定粒径分布图为双峰状，双峰峰位分别位于3.5μm和7.5μm，较小颗粒粒度分布峰值与较大颗粒粒度分布峰值高度比为1.5，其颗粒的球形度指标φ为1.0～1.6，通过振实密度仪测定振实密度≥2.3g/cm³。其制备方法如下：

步骤1，按照所需粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即5：2：3，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料；

步骤2，将步骤1中选用的镍、钴、锰可溶性盐与纯水配制成金属离子总浓度为1.5mol/l的混合盐溶液；

步骤3，配制浓度为4.0mol/l氢氧化钠溶液；

步骤4，配制质量浓度为21%的氨水作为络合剂；

步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，并向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；

步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水，形成反应开机的底液，底液的ph值为11.9、氨浓度为6.0g/l；

步骤7，将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度为50.0℃、ph为11.9、氨浓度为6.0g/l；

步骤8，按步骤7继续进料，依据所需产品中双峰峰值的高度占比，决定较大颗粒的晶核数量，待反应釜内较大颗粒的晶核量达到目标所需时，降低反应ph至10.9，控制反应温度为50.0℃、氨浓度为6.0g/l；同时，当反应釜内液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定；

步骤9，按步骤8继续进料，待反应釜内颗粒粒径为5μm时，表明较大颗粒的晶核已生长到一定程度，提高反应ph至11.9，控制反应温度为50.0℃、氨浓度为6.0g/l；

步骤10，按步骤9继续进料，依据所需产品中双峰峰值的高度占比，决定较小颗粒的晶核数量，待反应釜内较小颗粒的晶核量达到目标所需时，降低反应ph至10.9，控制反应温度为50.0℃、氨浓度为6.0g/l；

步骤11，按步骤10继续进料，当检测到反应釜内物料的粒径达到所需要求时，即颗粒分布与目标要求一致，停止进料，并继续搅拌陈化1小时～2小时；

步骤12，将步骤11中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液进行浆洗0.5～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；

步骤13，将步骤12中洗涤好的物料压滤脱水后送至干燥工序，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到目标中的粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物。

本发明提供的一种粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物的制备方法，其反应原理如下：

如制备双峰峰位分别位于aμm和bμm（3≤a≤6，8≤b≤15）、较小颗粒粒度分布峰值与较大颗粒粒度分布峰值高度比为0.5的粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物：准备原辅料，配置底液，开始进料，此时是在较高的ph下，反应体系产生制备较大颗粒的晶核，进料时间越久，产生的晶核数量越多，当晶核数达到所需较大颗粒数时，如目标数量为m；降低ph，晶核开始生长，当晶核生长到cμm时（c≤b），表明较大颗粒的晶核已生长到一定程度，提高反应ph，反应体系开始产生制备较小颗粒的晶核，当晶核数达到所需较小颗粒数时，即0.5m，再次降低ph，较小颗粒的晶核开始生长，同时，已生长到一定程度的较大颗粒的晶核也继续生长，当大量较大颗粒的晶核生长到bμm时，较小颗粒的晶核也生长到了aμm，从而得到符合目标峰位及峰值的镍钴锰氢氧化物。

整个反应过程中，较小颗粒是在较大颗粒存在时开始产生的，即小粒径是在固含量较高的情况下生产的，有固体颗粒存在时，加大了小颗粒晶核的分散性，避免小颗粒团聚形成团聚体，从而提高球形度及致密度；同时，大颗粒在小颗粒不停地撞击的作用下，球形度及致密度也趋于更好；而小颗粒进一步掺杂在大颗粒的空隙中，进一步提高了整体的振实密度，本产品振实密度≥2.3g/cm³。