本发明涉及大气污染防治领域，具体涉及一种水泥窑使用高硫原料的方法。
背景技术：
石灰石为水泥厂的主要原材料，占所有原材料的80%左右，而大多数水泥厂使用的石灰石中含硫量很低，不会造成so2的超标，但优质石灰石是一种不可再生矿产资源，不仅用于水泥生产，同时用于火电、冶金、造纸、钢铁、制药、食品添加剂、制糖、化工、农药等行业，随着水泥厂周边优质石灰石开采枯竭，有些水泥厂不得不使用品位低的高硫石灰石，其含硫量为0.2%-3.0%不等，造成水泥窑烟气中so2排放浓度高达1000-4000mg/nm3，而中国《水泥工业大气污染物排放标准》(gb4915-2013)规定水泥窑窑尾烟气中so2排放浓度≤200mg/nm3，单位熟料排放量需低于0.6kg/t，特别区域水泥窑窑尾烟气中so2排放浓度≤100mg/nm3。因此，目前亟需开发一种成本低、运行可靠，能解决水泥窑窑尾烟气so2排放超标问题的水泥窑使用高硫原料的方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，提供一种成本低、运行可靠，能解决水泥窑窑尾烟气so2排放超标问题的水泥窑使用高硫原料的方法。
目前干法水泥窑生产系统本身是一个脱硫系统，所用的石灰石原料占所有配料的70%，所有原料从原料库经配料后由输料皮带输送到生料磨进行粉磨成80微米的生料细粉；这些粉磨后的细粉在窑尾烟气烘干和输送下进入窑尾收尘器进行收集；所收集的生料细粉经输料皮带或提升机输送到生料库；生料库的生料经过均化设备均化后，通过输料皮带、提升机和进料斜槽输送到出c2预热器出风口，并经过c1、c2、c3、c4、c5预热器预热后，经分解炉进入回转窑生成水泥熟料。其中高硫矿石中的硫化物主要在c2、c3处分解并氧化生成so2，生成的so2随窑尾烟气经c2、c1、增湿塔（和余热锅炉）、高温风机、（生料磨）、窑尾收尘器、窑尾风机、烟囱最终排除大气中。其中当原料含硫量不高时，so2被烟气中的caco3和cao粉粒（一般c1预热器随窑尾烟气排出caco3和cao粉粒量占投料量的2-5%）接触并充分吸收时，则so2排放浓度≤200mg/nm3，满足排放标准，当使用高硫矿石时，由于硫化物含量高时，分解的so2无法被烟气中的caco3和cao粉粒充分吸收时，则排放超标。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种水泥窑使用高硫原料的方法，利用现有干法水泥窑的生料制备系统、生料库、生料入窑系统、预热器系统、窑尾烟气排烟通道和收尘器等设备，具体包括以下步骤：
（1）采用金属化合物配制成催化粉剂或催化水剂，其中，所述的金属化合物为锰、铁、铜或锌的化合物；
（2）将步骤（1）所得的催化粉剂或催化水剂喷或撒到生料制备系统或生料库或生料入窑系统或c1、c2、c3预热器系统或窑尾烟气排烟通道的原料或生料或烟气粉粒上；
（3）喷或撒在原料或生料中的催化粉剂或催化水剂最终在c1、c2、c3预热器处与窑尾烟气进行混合，实现催化粉剂或催化水剂与窑尾烟气中caco3和cao粉粒混合，并在高温（一般100℃以上）下催化so2分子、o2分子、caco3粉、cao粉发生化学反应，生成稳定的caso4微粒；
（4）生成的caso4微粒并通过收尘器收集后重新进入水泥窑，最终变成水泥熟料。
进一步，步骤（1）中，所述的金属化合物可以为氧化物或金属盐类，其中优选可溶性金属盐，从而提高步骤（2）混合效果。
进一步，步骤（1）中，所述的金属化合物可采用金属化合物矿石，并在原料库、生料制备系统处一起和生料配制，并在生料磨中粉磨成金属化合物粉作为催化粉剂使用。
进一步，步骤（1）中，所述的催化水剂中可加入氨类物或胺类物等；或者步骤（2）中，单独喷入氨类物或胺类物等，形成吸收剂，提高脱硫效果。
进一步，步骤（1）中，所述的催化水剂中可加入表面活性剂和/或团聚剂；或者步骤（2）中，单独喷入表面活性剂和/或团聚剂，提高收尘器收尘效果。
进一步，步骤（2）中，所述的生料制备系统指从石灰石原料制备生料整过过程，包括原料库、输料皮带、生料磨、生料入库系统；所述的生料入窑系统指从生料库中出料的生料到生料加入预热器系统的整过工艺过程中的设备，包括输料皮带、输料提升机、斜槽；所述的窑尾烟气排烟通道指窑尾烟气出预热器到窑尾收尘器处所流经的管道和设备。
进一步，步骤（2）中，所述的催化粉剂或催化水剂的用量，根据高硫矿石含硫量以及窑尾烟气生料含硫量和生料入窑量进行配制，优选催化剂配制比例0.01-10mol/吨生料；具体浓度根据窑尾烟气初始so2浓度进行调整。
进一步，步骤（2）中，所述的喷或撒点可设置一个或两个以上，并设置在生料制备系统、生料库、生料入窑系统、预热器系统、窑尾烟气排烟通道等设备上。
技术原理：
虽然排出c1预热器的窑尾烟气中含有大量caco3粉、cao粉（比如2500型水泥窑约4-8吨），但由于so2分子在无催化剂的高温下不容易转化为so3分子，或者so2分子和caco3粉反应生成的caso3分子不稳定再次分解，最终导致窑尾烟气中含有大量caco3粉、cao粉无法发挥脱硫剂效果，尤其采用高硫矿石时导致so2排放超标。本发明利用锰、铁、铜、锌的催化特性，通过撒布催化剂粉料或喷射催化水剂到原料、生料上，最终这些催化剂和生料粉一起在c1、c2、c3预热器处或窑尾烟气排烟管道与窑尾烟气充分混合，并在c1、c2、c3预热器或窑尾烟气排烟管道的高温下催化so2分子、o2分子、caco3粉、cao粉发生化学反应，生成稳定的caso4微粒；所生成的caso4微粒在收尘器处收集并进入生料库，最终在回转窑形成硫铝酸盐水泥熟料。其中加入的金属化合物约占水泥窑投料量的5-80ppm，对水泥生产基本无影响。
本发明的有益效果：
1.本发明采用窑尾烟气自带的caco3粉、cao粉作为脱硫剂，可大幅降低脱硫成本。
2.本发明对外不产生固态废弃物，产生的脱硫产物caso4微粒可直接作为生料使用，在熟料制备水泥过程中，不仅对水泥质量无影响，而且提高水泥的早期强度。
3.本发明无需消耗大量水资源，也无需担心窑尾烟囱的白烟现象。
4.本发明采用催化脱硫技术，通过加入催化剂来提升脱硫效果，脱硫反应效率高，可实现98%以上脱硫。
5.本发明采用低成本的金属化合物作为催化剂脱硫，虽然需要消耗一定催化剂，但可大幅降低前期投资成本，同时无运行堵塞等风险，整体经济性更好。
6.目前优质石灰石资源越来越稀缺，利用本发明可使用高硫石灰石矿石，大幅降低企业运行成本，同时也节约国家矿产资源。
7.催化脱硫效果可以达到98%以上；通过控制催化剂加入量，尾气排放可以稳定在100mg/m3以下，大幅降低so2排放量，提高国内环境质量。
8.运行过程中，对现有水泥熟料及水泥生产系统无影响，仅需少量场地和设备投资就可实现大幅脱硫，经济性好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一2500t/d水泥厂，采用高硫矿石的含硫量为0.4%～0.9%，其中立磨停止期间烟气最大so2排放1278mg/nm3，采用本实施例方案后，其中so2排放量稳定在90-150mg/m3，达到国家的排放标准。
本实施例方案具体包括以下步骤：
（1）选取微米级的锰矿粉（主要含碳酸锰和氧化锰）与水按质量比为5:100的比例，通过搅拌罐配制出含有锰金属的催化水剂；
（2）在生料入窑系统的皮带斜槽处，按0.1-0.3吨/h的喷入量，喷到即将入c1预热器的生料上，喷入的催化水剂在c1预热器处快速与烟气及生料混合；
（3）在c1、c2、c3预热器中，每1mm3的烟气中，存在约1×106个微米级金属催化微粒、约1.4×1012个so2微粒和约5.5×108个h2o以及千亿个caco3微粒，在300-600的烟气高温下，相关分子和微粒快速进行布朗运动，so2在催化剂作用下，转化为so3，并快速和caco3微粒结合形成稳定的caso4微粒；
（4）caso4微粒在收尘器处收集进入生料系统，最终进窑系转化为熟料排除。
实施例2
一4000t/d水泥厂，由于石灰石矿因素不得不采用高硫矿石，其含硫量为0.8%～1.4%，其中立磨停止期间烟气中so2排放1100～1500mg/nm3，有时达到2200mg/nm3，采用本实施例方案后，其中so2排放量稳定在30-80mg/m3，小于100mg/m3国家排放标准。
本实施例方案具体包括以下步骤：
（1）采用硫酸铜、20%氨水溶液和水按质量比2:200:800配制催化剂溶液；
（2）分别在生料入窑系统的卸料斜槽和水泥窑系统的c1预热器处上设置2个喷射点，其中卸料斜槽设置2个喷嘴，c1预热器处环形均布4个喷嘴；
（3）2个喷射点分别按0.5吨/h和1.2吨/h喷入催化剂溶液，喷在生料中的催化剂最终在c1、c2、c3预热器处与窑尾烟气进行混合，实现催化剂与窑尾烟气中caco3和cao粉粒混合，并在高温（一般100℃以上）下催化so2分子、o2分子、caco3粉、cao粉发生化学反应，生成稳定的caso4微粒；
（4）生成的caso4微粒并通过收尘器收集后重新进入水泥熟料系统。
整个过程无固态废物产生，其中so2排放量稳定在30-80mg/m3，小于100mg/m3。
实施例3
一4000t/d水泥厂，采用高硫矿石其含硫量为0.9%～1.5%，其中立磨停止期间烟气中so2排放1100～1900mg/nm3，采用本实施例方案后，其中so2排放量稳定在100-180mg/m3，小于200mg/m3，达到国家排放标准。
本实施例方案与实施例1区别是：选取铁矿石（主要成分fe2o3和菱铁矿feco3等）、锰矿石（主要含碳酸锰和氧化锰）与原料按1:1:98加入原料库的配料系统，这些铁矿石和锰矿石在生料磨处随着原料磨成生料粉的同时，粉磨成催化粉剂；在粉磨过程中，窑尾烟气经过生料磨可以协助脱除一部分硫；同时在生料入窑后，也作为催化剂催化so2分子、o2分子、caco3粉、cao粉发生化学反应，生成稳定的caso4微粒。
本领域的技术人员可以对本发明进行各种修改和变型，倘若这些修改和变型在本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则这些修改和变型也在本发明的保护范围之内。
说明书中未详细描述的内容为本领域技术人员公知的现有技术。