一种具有防冰和感知特性的石墨烯基褶皱薄膜的制备方法与流程

本发明属于航天防冰材料技术领域；具体涉及一种具有防冰和感知特性的石墨烯基褶皱薄膜的制备方法。

背景技术：

积冰的增加会对工程应用中的安全、效率及经济等方面造成负面影响。防/除冰技术一直是研究的热点问题，目前工程上广泛采用加热、化学融冰剂和机械除冰技术来防止或去除积冰。然而，这些技术大多存在能耗高、污染环境或除冰效率低等问题。而被动防/除冰法中的超疏水涂层具有从根源处解决结冰问题的潜力而备受关注。

目前对超疏水涂层的研究多集中在是否可在特定环境下防止结冰或延缓结冰，而对实际防冰过程中水滴何时撞击和弹开(粘附)表面、以及水滴在表面结冰的实时状态的监测研究较少。若超疏水材料具有感知防冰过程和监测水滴结冰动态的特性将对实时防冰及除冰具有重要意义。

技术实现要素：

本发明为解决现有超疏水涂层防冰性能不高以及无法实现实时防冰的技术问题，而提供了一种具有防冰和感知特性的石墨烯基褶皱薄膜的制备方法。

本发明的一种具有防冰和感知特性的石墨烯基褶皱薄膜的制备方法按以下步骤进行：

一、rgo(还原氧化石墨烯)褶皱薄膜的制备：利用干法转移将rgo薄膜转移至双轴向拉伸的丙烯酸基底薄膜上，然后按顺时针方向依次释放四个方向的基底薄膜，使基底薄膜回缩至原始尺寸，得到rgo褶皱薄膜；

二、sio2/rgo微-纳分级褶皱薄膜的制备：将十六烷基三甲基溴化铵加入到氨水混合液中，于35～45℃的油浴中搅拌至混合均匀，得到混合液，然后将步骤一得到的rgo褶皱薄膜放入混合液中磁力搅拌4h～6h，再逐滴加入正硅酸乙酯，继续磁力搅拌11h～13h，取出后超声清洗，然后真空干燥，得到sio2/rgo微-纳分级褶皱薄膜；其中所述氨水混合液由去离子水、无水乙醇和氨水混合而成；

三、具有防冰和感知特性的石墨烯基褶皱薄膜的制备：将步骤二得到的sio2/rgo微-纳分级褶皱薄膜固定在匀胶机上，然后向薄膜上滴加正己烷稀释的pdms(聚二甲基硅氧烷)，匀胶处理后依次进行干燥去溶剂处理、固化处理，得到具有防冰和感知特性的石墨烯基褶皱薄膜。

进一步限定，步骤一中所述rgo薄膜的制备方法如下：①将5ml～6ml浓度为0.2mg/ml的氧化石墨烯水溶液真空抽滤到直径为50mm，孔径为0.45μm的聚四氟乙烯滤膜上，在50℃的鼓风烘箱中干燥，得到go薄膜；②将go薄膜置于hi气氛中，在90～110℃烘箱中放置2h，取出后放入120℃烘箱中，去除薄膜表面多余的hi，得到rgo薄膜。

进一步限定，所述氧化石墨烯水溶液的制备方法如下：将23ml的浓硫酸加入到250ml的烧杯中，冰水浴冷却至0℃，加入1g天然石墨粉，400r/min～600r/min下磁力搅拌40min～60min，分次加入6gkmno4，磁力搅拌2.5h～3.5h，将烧杯转移至35～45℃的恒温水浴锅中，600r/min～800r/min下机械搅拌40min～50min，然后将烧杯转移到70～90℃的恒温水浴锅中，600r/min～800r/min下机械搅拌，分次加入80ml蒸馏水，继续搅拌10min～20min，然后一次性的加入60ml蒸馏水稀释，最后加入由10.81ml30％的双氧水和60ml去离子水组成的混合溶液，溶液变为金黄色，用去离子水离心洗涤至溶液ph值在5～6，超声20min～40min，得到氧化石墨烯水溶液。

进一步限定，分次加入80ml蒸馏水时采用先少后多的方式。

进一步限定，步骤一中所述双轴向拉伸的丙烯酸基底膜的预应变为300％～400％。

进一步限定，步骤二中所述十六烷基三甲基溴化铵的质量与去离子水的体积的比为(80～120)mg：40ml。

进一步限定，步骤二中所述氨水混合液中去离子水与无水乙醇的体积比为(3～5):1，所述去离子水与氨水的体积为40：(1～2)。

进一步限定，步骤二中所述正硅酸乙酯的体积与十六烷基三甲基溴化铵的质量的比为(1～2)ml：100mg。

进一步限定，步骤二中所述超声清洗的过程为：用水和乙醇的混合液超声清洗3次。

进一步限定，步骤二中所述真空干燥的温度为40～60℃。

进一步限定，步骤三中向薄膜上滴加10μl的正己烷稀释的pdms。

进一步限定，步骤三中所述正己烷稀释的pdms的制备方法如下：将用于合成pdms的固化剂与预聚体按质量比为1:10混合均匀，然后加入正己烷进行稀释，稀释至pdms的质量浓度为1％。

进一步限定，步骤三中所述匀胶处理的过程为：在300rpm下旋转10s。

进一步限定，步骤三中所述干燥去溶剂过程为：于鼓风干燥箱中60℃干燥1h，去溶剂1h。

进一步限定，步骤三中所述固化过程为：于鼓风干燥箱中60℃固化3h。

本发明与现有技术相比具有的显著效果如下：

1)本发明的方法是通过预拉伸法制备具有微米褶皱结构的石墨烯薄膜，再通过法在褶皱结构表面负载sio2纳米粒子，得到具有微-纳分级结构的薄膜。然后用低表面能物质pdms改性得到具有超疏水特性的薄膜。利用微结构的尺寸效应，使薄膜在低温冷凝环境下保持疏冰性能。

2)通过预拉伸法和法制备石墨烯基薄膜经pdms修饰后获得一种具有微-纳分级结构褶皱薄膜。此薄膜在温度为-10℃，相对湿度为50±5％的环境下，过冷水滴撞击后可弹离表面，变现出良好的防冰特性。

3)本发明的薄膜可感知过冷水滴的撞击，同时可感知水滴撞击过程及水滴在表面的结冰情况，有利于实现实时防冰。

附图说明

图1为具体实施方式一得到的具有防冰和感知特性的石墨烯基褶皱薄膜的形貌图；

图2为图1的放大图；

图3为过冷水滴撞击具体实施方式一得到的具有防冰和感知特性的石墨烯基褶皱薄膜的动态过程图；

图4为具体实施方式一得到的具有防冰和感知特性的石墨烯基褶皱薄膜的延缓结冰性能图；

图5为具体实施方式一得到的具有防冰和感知特性的石墨烯基褶皱薄膜的电阻随温度变化曲线图；

图6为具体实施方式一得到的具有防冰和感知特性的石墨烯基褶皱薄膜的感知防冰的过程图；

图7为具体实施方式一得到的具有防冰和感知特性的石墨烯基褶皱薄膜的感知水滴结冰的过程图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种具有防冰和感知特性的石墨烯基褶皱薄膜的制备方法按以下步骤进行：

一、rgo(还原氧化石墨烯)褶皱薄膜的制备：利用干法转移将rgo薄膜转移至预应变为400％的双轴向拉伸的丙烯酸基底薄膜上，然后按顺时针方向依次释放四个方向的基底薄膜，使基底薄膜回缩至原始尺寸，得到rgo褶皱薄膜；

二、sio2/rgo微-纳分级褶皱薄膜的制备：将100mg十六烷基三甲基溴化铵加入到氨水混合液中，于40℃的油浴中搅拌至混合均匀，得到混合液，然后将步骤一得到的rgo褶皱薄膜放入混合液中磁力搅拌5h，再逐滴加入1ml正硅酸乙酯，继续磁力搅拌12h，取出后用水和乙醇的混合液超声清洗3次，然后于50℃下真空干燥，得到sio2/rgo微-纳分级褶皱薄膜；其中所述氨水混合液由40ml去离子水、10ml无水乙醇和1ml氨水混合而成；

三、具有防冰和感知特性的石墨烯基褶皱薄膜的制备：将步骤二得到的sio2/rgo微-纳分级褶皱薄膜固定在匀胶机上，然后向薄膜上滴加10μl质量浓度为1％的正己烷稀释的pdms，在300rpm下旋转10s进行匀胶处理，然后于鼓风干燥箱中60℃干燥1h，去溶剂1h，再于鼓风干燥箱中60℃固化3h，得到具有防冰和感知特性的石墨烯基褶皱薄膜。

本实施方式步骤一中所述rgo薄膜的制备方法如下：①将6ml浓度为0.2mg/ml的氧化石墨烯水溶液真空抽滤到直径为50mm，孔径为0.45μm的聚四氟乙烯滤膜上，在50℃的鼓风烘箱中干燥，得到go薄膜；②将go薄膜置于hi气氛中，在100℃烘箱中放置2h，取出后放入120℃烘箱中，去除薄膜表面多余的hi，得到rgo薄膜。

其中，所述氧化石墨烯水溶液的制备方法如下：将23ml的浓硫酸加入到250ml的烧杯中，冰水浴冷却至0℃，加入1g天然石墨粉，500r/min下磁力搅拌50min，分次加入6gkmno4，磁力搅拌3h，将烧杯转移至40℃的恒温水浴锅中，700r/min下机械搅拌45min，然后将烧杯转移到80℃的恒温水浴锅中，700r/min下机械搅拌，分次采用先少后多的方式加入80ml蒸馏水，继续搅拌15min，然后一次性的加入60ml蒸馏水稀释，最后加入由10.81ml30％的双氧水和60ml去离子水组成的混合溶液，溶液变为金黄色，用去离子水离心洗涤至溶液ph值在5，超声30min，得到氧化石墨烯水溶液。

本实施方式步骤三中所述正己烷稀释的pdms的制备方法如下：将用于合成pdms的固化剂与预聚体按质量比为1:10混合均匀，然后加入正己烷进行稀释，稀释至pdms的质量浓度为1％，所述固化剂与预聚体为市售道康宁184。

检测试验

为研究具体实施方式一得到的具有防冰和感知特性的石墨烯基褶皱薄膜的电阻变化情况，在具体实施方式一步骤二后进行如下操作：

将环氧型导电银胶a，b液以质量比为10:0.8混合均匀，均匀涂抹到铜片电极上，然后将两个电极分别固定在步骤二得到的sio2/rgo微-纳分级褶皱薄膜的两端，在80℃真空烘箱中固化1h，固化完成后再进行步骤三的操作。

(一)具体实施方式一得到的具有防冰和感知特性的石墨烯基褶皱薄膜的形貌如图1的扫描电镜图片所示，图1的放大图如图2所示。从图1～2中可以看出所制备的薄膜为微米石墨烯褶皱结构上负载着纳米sio2粒子的微-纳分级结构。

(二)温度为-10℃，相对湿度为50±5％的条件下过冷水滴撞击具体实施方式一得到的具有防冰和感知特性的石墨烯基褶皱薄膜表面的动态过程如图3所示，可以看出在低温冷凝环境下，水滴撞击后仍弹离表面，说明此薄膜在该环境下保持良好的防冰特性。

(三)在温度为-10℃，相对湿度为50±5％的条件下，水滴在具体实施方式一得到的具有防冰和感知特性的石墨烯基褶皱薄膜的结冰状态及结冰延迟时间如图4所示。从图中可以看出，由于冷凝环境，使薄膜上形成冷凝水滴而结霜，但水滴在其表面仍保持球形，体现了良好的抗冷凝特性。同时，7μl过冷水滴的结冰延迟时间为495s，表现的结冰延迟特性。

(四)具体实施方式一得到的具有防冰和感知特性的石墨烯基褶皱薄膜的电阻随温度的变化趋势如图5所示。薄膜温度先从室温(23℃)降至-10℃，薄膜的电阻随着温度的降低而升高。当薄膜温度由-10℃升高至23℃时，薄膜的电阻逐渐恢复。由此可见，薄膜的电阻随温度降低而增大，随温度增加而减小。

(五)在温度为-10℃，相对湿度为50±5％的条件下，过冷水滴撞击石墨烯基超疏水表面的动态过程中的薄膜电阻变化如图6所示。当水滴撞击薄膜前，薄膜电阻未发生变化，当过冷水滴撞击薄膜时，由于薄膜与水滴之间的温差，使二者之间发生热传递，薄膜温度局部升高，导致薄膜电阻降低。当水滴快速反弹时，薄膜电阻又快速回升。此实验结果说明薄膜表现出了感知水滴撞击的特性。

(六)在温度为-10℃，相对湿度为50±5％的条件下，过冷水滴在具体实施方式一得到的具有防冰和感知特性的石墨烯基褶皱薄膜表面的结冰过程中薄膜电阻的变化如图7所示。当水滴与薄膜接触时，薄膜电阻迅速下降，并保持此电阻值不变，直至水滴结冰完成。随后，薄膜的电阻逐渐恢复至初始值。这主要是由于水滴的温度高于薄膜，当两者接触时，由于温差作用使薄膜电阻降低。而又由于水滴结冰过程中释放潜热，使水滴的温度保持不变直至结冰完成，因此，薄膜的电阻值也保持不变。随后，水滴结冰完成，随着温度逐渐降低至与薄膜温度相同，薄膜电阻逐渐恢复至初始值。此过程可说明石墨烯基超疏水薄膜具有实时监测水滴结冰的特性。