一种DL-对羟基苯海因及其硫酸脲/硫酸铵生产工艺的制作方法

本发明涉及dl-对羟基苯海因技术领域，具体为一种dl-对羟基苯海因及其硫酸脲/硫酸铵生产工艺。

背景技术：

目前，国内dl-对羟基苯海因生产工艺全部采用盐酸法合成工艺路线，该生产工艺存在有以下缺陷：1、生产过程中产生大量有害的hcl气体，对生产环境和生产设备产生影响，需要用吸附塔净化处理：2、废水处理过程中产生大量的固体危废，需要由专门的危废处理公司处理，成本高：3、生产设备易腐蚀，维护成本高：4、成品中的副产物含量偏高。采用盐酸法合成工艺路线的最大缺点就是产生固废量大、废水处理困难、成本高，特别是生产过程中产生的大量固废已成为影响企业正常生产的最大障碍。

技术实现要素：

本发明的目的是克服盐酸法生产dl-对羟基苯海因的工艺缺陷，解决上述生产工艺中三废处理困难、产生固废量大、成本高的难题。本发明以乙醛酸、苯酚、尿素、硫酸为原料，按一定的摩尔比，经缩合、抽滤、离心水洗、干燥得到dl-对羟基苯海因产品。生产母液经高温浓缩分解、加压蒸馏去除有机产物，再加入一定量的氨水中和，经反应、冷却、结晶、分离，生产出符合国内复合肥生产使用的硫酸脲/硫酸铵产品。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种dl-对羟基苯海因及其硫酸脲/硫酸铵生产工艺，包括以下步骤：

步骤1、将苯酚、尿素、硫酸按照摩尔比加入到反应釜中，缓慢升温，控制反应温度在70-95℃，保温30min；

步骤2、向步骤1反应液中滴加乙醛酸，滴加时间控制在2-8h；

步骤3、滴加反应结束后，控制反应釜内温度不低于85℃，保温2-5h后放料；

步骤4、将反应釜中物料放入准备好的过滤器中，抽滤至物料表面无肉眼可见水滴后，再将物料趁热移至准备好的离心机中；

步骤5、向离心机中放入准备好的不低于85℃的热水，溢过物料表面，离心洗涤3次后将物料包装好送至烘干，经烘干至含水量不高于0.5％，包装成品；

步骤6、将过滤母液和洗涤水合并收集，部分转至步骤1使用，剩余部分转至母夜浓缩，回收硫酸脲/硫酸铵产品；

步骤7、将回收母液加入浓缩釜中，控制浓缩釜内温度不高于115℃，根据实际情况控制蒸馏时间，然后收集蒸馏液；

步骤8、在调节池内向母液内加入氨水调节ph值范围至1-5.5，然后将其加入浓缩釜内浓缩，浓缩后浓缩液高温打入硫酸铵结晶釜冷却结晶，通过离心分离得粗品硫酸铵；分离液回浓缩系统浓缩；

步骤9、将浓缩釜内冷却液放入结晶釜内冷却液离心机分离，分离出副产品硫酸脲/硫酸铵产品，分离液回浓缩釜继续浓缩；

步骤10：浓缩釜加热至100℃时，大量水蒸出，通过塔分离部分成冷凝水，送入废水处理系统进行处理，部分水蒸气排放。

作为优选，所述步骤1中苯酚∶尿素∶硫酸的摩尔比为(0.5-1.0)∶(0.9-1.3)∶(0.9-1.3)。

作为优选，所述步骤1中的催化剂为浓度为36-75％硫酸。

作为优选，所述步骤2中滴加浓度为40-75％乙醛酸的量为1.0-1.4摩尔。

作为优选，所述步骤6至步骤9使用硫酸做催化剂后，在浓缩液中加入氨水中和。

作为优选，所述步骤8中，所述浓缩釜内温度不高于115℃，反应后冷却至常温。

作为优选，所述步骤9中，分离液回浓缩釜继续浓缩处理，经处理合格后排放。

作为优选，所述步骤6中硫酸脲的含量为8-12％，且硫酸铵的含量为85-95％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明工艺与盐酸法合成dl-对羟基苯海因产品相比，产品质量和收率均有提高，解决了盐酸法合成dl-对羟基苯海因产品过程中，生产现场有大量hcl气体放出，以及废盐酸等其它有机物对生产环境和生产设备产生的影响，同时有效解决了盐酸法合成dl-对羚基苯海因生产过程中产生的固废量大、废水处理困难、成本高的难题，可以降低90％以上的固废产生；同时本发明回收的硫酸脲/硫酸铵副产品可以直接用于复合肥生产，既降低了废水处理成本，又增加了经济效益；生产过程中产生的废水经微电解、过滤树脂吸驸、絮凝脱色、反渗透膜过滤后可以实现达标排放。

附图说明

图1为本发明硫酸法合成dl-对羟基苯海因生产工艺流程图；

图2为本发明的dl-对羟基苯海因主反应化学式；

图3为本发明的dl-对羟基苯海因副反应化学式。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1-3，本发明提供一种技术方案：一种dl-对羟基苯海因及其硫酸脲/硫酸铵生产工艺，包括以下步骤：

步骤1、将苯酚、尿素、硫酸按照摩尔比加入到反应釜中，缓慢升温，控制反应温度在70-95℃，保温30min；

步骤2、向步骤1反应液中滴加乙醛酸，滴加时间控制在2-8h；

步骤3、滴加反应结束后，控制反应釜内温度不低于85℃，保温2-5h后放料；

步骤4、将反应釜中物料放入准备好的过滤器中，抽滤至物料表面无肉眼可见水滴后，再将物料趁热移至准备好的离心机中；

步骤5、向离心机中放入准备好的不低于85℃的热水，溢过物料表面，离心洗涤3次后将物料包装好送至烘干，经烘干至含水量不高于0.5％，包装成品；

步骤6、将过滤母液和洗涤水合并收集，部分转至步骤1使用，剩余部分转至母夜浓缩，回收硫酸脲/硫酸铵产品；

步骤7、将回收母液加入浓缩釜中，控制浓缩釜内温度不高于115℃，根据实际情况控制蒸馏时间，然后收集蒸馏液；

步骤8、在调节池内向母液内加入氨水调节ph值范围至1-5.5，然后将其加入浓缩釜内浓缩，浓缩后浓缩液高温打入硫酸铵结晶釜冷却结晶，通过离心分离得粗品硫酸铵；分离液回浓缩系统浓缩；

步骤9、将浓缩釜内冷却液放入结晶釜内冷却液离心机分离，分离出副产品硫酸脲/硫酸铵产品，分离液回浓缩釜继续浓缩；

步骤10：浓缩釜加热至100℃时，大量水蒸出，通过塔分离部分成冷凝水，送入废水处理系统进行处理，部分水蒸气排放。

其中，所述步骤1中苯酚∶尿素∶硫酸的摩尔比为(0.5-1.0)∶(0.9-1.3)∶(0.9-1.3)。

其中，所述步骤1中的催化剂为浓度为36-75％硫酸。

其中，所述步骤2中滴加浓度为40-75％乙醛酸的量为1.0-1.4摩尔。

其中，所述步骤6至步骤9使用硫酸做催化剂后，在浓缩液中加入氨水中和。

其中，所述步骤8中，所述浓缩釜内温度不高于115℃，反应后冷却至常温

其中，所述步骤9中，分离液回浓缩釜继续浓缩处理，经处理合格后排放。

其中，所述步骤6中硫酸脲的含量为8-12％，且硫酸铵的含量为85-95％。

实施例1：

在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，依次加入尿素37g、苯酚20g、浓度为75％的硫酸40ml，在搅拌状况下，控制反应温度在80℃，缓慢滴加称量好的40％乙醛酸溶液30g，控制滴加时间4h左右，反应温度不低于85℃；滴加反应结束后，再保温搅拌30min，将反应液冷却至室温，析出白色结晶物；用布氏漏斗抽滤，滤饼用50ml不低于85℃的热水洗涤3次，抽滤至滤饼表面无游离水分后，将滤饼放入干燥箱中干燥至含水量不高于0.5％，得到dl-对羟基苯海因25g，纯度98.5％以上，质量收率(以苯酚计)85％。

实施例2：

在装有机械搅拌、温度计、滴液漏斗的2000ml烧杯中，反应母液200ml，再依次加入尿素150g、苯酚73g、浓度为36％的硫酸125ml，在搅拌状况下，控制反应温度在85℃，缓慢滴加称量好的40％乙醛酸溶液110g，控制滴加时间4h左右，反应温度不低于85℃；滴加反应结束后，再保温搅拌30min，将反应液冷却至室温，析出白色结晶物；用布氏漏斗抽滤，滤饼用150ml不低于85℃的热水洗涤3次，抽滤至滤饼表面无游离水分后，将滤饼放入干燥箱中干燥至含水量不高于0.5％，得到dl-对羟基苯海因92g，纯度98.5％以上，质量收率(以苯酚计)85％。

实施例3：

步骤1、在2000l搪瓷反应釜中，反应母液500l，开启搅拌，再依次向反应釜中加入尿素250kg、苯酚170kg、浓度为60％的硫酸180l，缓慢控制反应温度在90℃，保温30min；

步骤2、保温结束后，向反应釜中滴加称量好的50％乙醛酸255kg，控制釜内反应温度不超过90℃，滴加时间不低于4h；

步骤3、滴加反应结束后，控制反应温度不低于85℃，保温30min；然后降温至85℃，准备放料；

步骤4、将反应釜中物料放入准备好的过滤器中，抽滤至物料表面无肉眼可见水滴后，再趁热将物料移至准备好的离心机中；

步骤5、向离心机中放入准备好的不低于85℃的热水，溢过物料表面，离心洗涤3次后将物料包装好送至烘干，经烘干至含水量不高于0.5％，包装成品；

步骤6、将过滤母液和洗涤水合并收集，一部分转至步骤1使用，剩余部分转至母液浓缩，回收硫酸脲/硫酸铵产品；

步骤7、将回收母液加入浓缩釜中，控制浓缩釜内温度不低于115℃，蒸馏4h，收集蒸馏液；

步骤8、在调节池内向母液内加入氨水调节ph值范围至1-5.5，然后将其加入浓缩釜内浓缩，浓缩后浓缩液高温打入硫酸铵结晶釜冷却结晶，通过离心分离得粗品硫酸铵；分离液回浓缩系统浓缩；

步骤9、将结晶釜内冷却液通过离心机分离，分离出副产品硫酸脲/硫酸铵产品，分离液回浓缩釜继续浓缩；

步骤10：浓缩釜加热至100℃时，大量水蒸出，通过塔分离部分成冷凝水，送入废水处理系统进行处理，部分水蒸气排放。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。