过渡金属硫属化合物晶体的制备方法与流程

1.本发明涉及材料技术领域。


背景技术：

2.过渡金属硫属化合物(transition metal dichalcogenides,tmds)由于其独特的电学和光学性能引起了广泛关注。过渡金属硫属化合物的化学式可以表示为mx2，其中m为中心过渡金属元素(例如，iv、v、vi、vii、ix或x族元素)，x为硫族元素(例如，s、se或te)。
3.目前比较优选的制备块状过渡金属硫属化合物的方法是化学气相输运法(chemical vapor transport,cvt)。然而现有的cvt方法通常会在反应腔内壁的多个位置成核，这就限制了晶体的最终尺寸且会生成聚集状的小晶体簇，无法制备出大尺寸且高质量的过渡金属硫属化合物晶体。


技术实现要素：

4.有鉴于此，确有必要提供一种制备大尺寸、高质量过渡金属硫属化合物晶体的方法。
5.一种过渡金属硫属化合物晶体的制备方法，该过渡金属硫属化合物的化学式可以表示为mx2，其中m为中心过渡金属元素，x为硫族元素。所述制备方法包括以下步骤：步骤s10，制备多晶mx2粉末及mx2晶种；以及步骤s20，将输运介质及所述多晶mx2粉末置于一第一反应腔，将所述mx2晶种置于一第二反应腔；其中，该第一反应腔一端具有开口，该第二反应腔真空密闭且具有温度梯度，所述第一反应腔设置于该第二反应腔内的高温区，所述mx2晶种设置于该第二反应腔内的低温区。
6.相较于现有技术，本发明提供的制备方法能够获得较大尺寸的高质量的过渡金属硫属化合物单晶晶体。
附图说明
7.图1为本发明实施例提供的过渡金属硫属化合物晶体制备方法流程图。
8.图2为适用于本发明实施例的晶种cvt生长装置结构示意图。
9.图3为本发明实施例提供的cvt生长温度梯度曲线。
10.图4为现有的用于生长mx2晶体的cvt生长装置结构示意图。
11.图5由左至右依次为采用本发明实施例提供的方法制备的mose2晶体、mote2晶体、ptse2晶体样品照片。
12.图6由左至右依次为采用现有的cvt生长方法制备的mose2晶体、mote2晶体、ptse2晶体样品照片。
13.图7为两种不同方法制备的mose2晶体样品的粉末x射线衍射(pxrd)图。
14.图8为两种不同方法制备的mote2晶体样品的粉末x射线衍射(pxrd)图。
15.主要元件符号说明
16.mx2多晶粉末
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11
17.mx2晶种
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13
18.输运介质
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15
19.第一反应腔
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31
20.开口
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311
21.第二反应腔
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33
22.第三反应腔
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35
具体实施方式
23.下面将结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
24.请一并参阅图1与图2，本发明实施例提供一种过渡金属硫属化合物晶体的制备方法，该过渡金属硫属化合物的化学式可以表示为mx2，其中m为中心过渡金属元素(例如，iv、v、vi、vii、ix或x族元素)，x为硫族元素(例如，s、se或te)。具体地，所述mx2可以为mos2、mose2、mote2、ptse2、pts2、ptte2、wse2、wte2、rese2、res2、vs2、vse2、crse、crse2、pds2、pdse2、pdte2、tis2、tise2、nbs2、nbse2、tas2、tase2等。
25.所述制备方法包括以下步骤：
26.步骤s10，提供mx2多晶粉末11及mx2晶种13；
27.步骤s20，提供一第一反应腔31，所述第一反应腔31一端具有一开口311，所述mx2多晶粉末11及输运介质15置于所述第一反应腔31内；以及
28.步骤s30，提供一第二反应腔33，该第二反应腔33为真空密闭腔体，所述第一反应腔31与所述mx2晶种13分别置于所述第二反应腔33内进行cvt生长，其中，所述第一反应腔31置于源端，所述mx2晶种13置于沉积端。
29.步骤s10中，所述多晶mx2粉末11为百微米级别、无明显光泽的粉末，容易存在孪晶、晶界或粗糙表面。
30.该多晶mx2粉末11可以通过将高纯度的m元素和x元素混合物直接固态反应获得。所述高纯度是指纯度范围在99％～99.99999％之间，例如本实施例中mo纯度为99.95％，pt纯度为99.9％，se纯度为99.999％，te纯度为99.999％。将上述m元素和x元素的混合物在真空条件下以一定速率逐渐加热至反应温度并保持一段时间，可以得到作为前驱体的多晶mx2粉末11。其中，所述一定速率可以为小于20开尔文/分钟，具体在本实施例中，m元素和x元素的混合物在真空石英安瓿瓶中以5开尔文/分钟的速率加热至1073开尔文，并在1073开尔文保持3天。
31.所述mx2晶种13为单晶晶体，尺寸范围在500微米～1毫米之间，且该mx2晶种13的形状规则，外表通常具有光泽，没有明显的晶界、孪晶或者粗糙部分。
32.该mx2晶种13可以利用上述多晶mx2粉末11进行制备。例如，在本实施例中，利用化学气相输运法(chemical vapor transport,cvt)制备所述mx2晶种13，该方法可以包括以下步骤：
33.步骤s101，将多晶mx2粉末11和输运介质置于一真空密封的反应室内进行cvt生长，获得mx2晶体13；
34.步骤s102，除去所述mx2晶体中残留的输运介质；
35.步骤s103，选取尺寸范围在500微米～1毫米的mx2晶体作为mx2晶种13。
36.步骤s101中，所述反应室可以选用石英作为材料，如石英管。所述反应室水平设置于一温度梯度内，该温度梯度可以由同样水平放置的管式炉产生。该管式炉内的温度梯度可以参考附图3，该图中th为高温区(源端)温度，td为低温区(沉积端)温度，管式炉中温度从源端到沉积端逐渐递减，δt
hd
为源端与沉积端温度的差值，本实施例中δt
hd
约为50k。
37.所述输运介质可以根据所述mx2多晶粉末11进行选取，例如，当所述mx2多晶粉末11为mose2时，所述输运介质可以为secl4，当所述mx2多晶粉末11为mote2时，所述输运介质可以为tebr4，当所述mx2多晶粉末11为ptse2时，所述输运介质可以为secl4。
38.步骤s102中，可以用去离子水、丙酮和乙醇对步骤s101获得的mx2晶体进行冲洗，以除去残留的输运介质。
39.步骤s103中，选作mx2晶种13的晶体在尺寸上有一定的要求，晶体的尺寸优选在500微米～1毫米之间。优选地，所述晶体应外表具备光泽，如不具备表面光泽则表明晶种质量欠佳，缺陷多，表面不够平整，不利于后面的大尺寸晶体生长。并且优选地，可以对晶体进行一定的切割，使其形成规则的形状，如正六边形，正三角形、正方形等。
40.步骤s20中，所述第一反应腔31可选用石英作为材料，一端具有一开口311。该第一反应腔31的长度可以为2厘米～6厘米，即所述mx2多晶粉末11与所述开口311之间的距离可以为2厘米～6厘米。最小内径大于1毫米。本实施例中所述第一反应腔31为一石英管，长度约为4厘米，外径约为5毫米，内径约为3毫米。
41.所述输运介质15可以根据所述mx2多晶粉末11进行选取，例如，当所述mx2多晶粉末11为mose2时，所述输运介质15可以为secl4，当所述mx2多晶粉末11为mote2时，所述输运介质15可以为tebr4，当所述mx2多晶粉末11为ptse2时，所述输运介质15可以为secl4。
42.所述mx2多晶粉末11与所述输运介质15均置于所述第一反应腔31的内部，优选地，第一反应腔31水平放置，所述mx2多晶粉末11与所述输运介质15远离所述第一反应腔31的开口311设置。所述mx2多晶粉末11与所述输运介质15与所述开口311的距离可以为2厘米～6厘米。
43.步骤s30中，所述第二反应腔33可选用石英作为材料。与所述第一反应腔31相比，该第二反应腔33容积更大，以保证所述第一反应腔31可以塞入该第二反应腔33。所述第二反应腔为33的长度可以为7厘米～11厘米，本实施例中，所述第二反应腔为33为一石英管，长度约为9厘米，外径约为9毫米，内径约为7毫米。
44.在进行cvt生长时，所述第一反应腔31置于源端，所述mx2晶种13置于沉积端。优选地，所述第一反应腔31的开口311面向所述第二反应腔33的端点，而远离所述mx2晶种13。
45.所述第二反应腔33水平设置于一温度梯度内，该温度梯度可以由同样水平放置的管式炉产生。该管式炉内的温度梯度可以参考附图3。该图中th为第一反应腔31开口311处的温度，ts为第一反应腔31内的所述mx2多晶粉末11与所述输运介质15位置处的温度，td为所述第二反应腔33沉积端处的温度，δt
hd
为开口311处温度与沉积端温度的差值，δt
sh
为所述第一反应腔31两端的温度差值。本实施例中δt
hd
的范围为45k～55k，优选约为50k，δt
sh
的范围为-15k～-5k，优选约为-10k。
46.表1给出了三组利用本实施例提供的方法生长mx2晶体(mose2、mote2、ptse2)的参数及所需时间。
47.表1利用本实施提供的方法生长mx2晶体的参数及时间
48.实施例实施例1实施例2实施例3mx2晶体mose2晶体mote2晶体ptse2晶体mx2粉末(mg
·
cm-3
)mose2(≤11.0)mote2(≤6.6)ptse2(≤22.1)输运介质(mg
·
cm-3
)secl4(≤2.21)tebr4(≤3.32)secl4(≤11.0)th(k)122311231273td(k)117310731223生长时间(h)242472
49.以下提供三组利用现有cvt方法制备mx2晶体的实验数据作为对比数据，以验证本发明实施例提供的过渡金属硫属化合物晶体制备方法相较于现有方法效果更佳。
50.请参见图4，对比例中采用的现有的cvt制备方法为：将多晶mx2粉末11和输运介质15置于一真空密封的第三反应腔35内进行cvt生长，以获得mx2晶体；其中，所述多晶mx2粉末11和输运介质15置于源端。
51.所述第三反应腔35水平设置于一温度梯度内，该温度梯度可以由同样水平放置的管式炉产生。该管式炉内的温度梯度可以参考附图3。该图中th为高温区(源端)温度，td为低温区(沉积端)温度，管式炉中温度从源端到沉积端逐渐递减，δt
hd
为源端与沉积端温度的差值，对比例中δt
hd
约为50k。
52.表2分别给出了三组利用现有cvt方法生长mx2晶体的参数及所需时间
53.表2利用现有cvt方法生长mx2晶体的参数及时间
54.对比例对比例1对比例2对比例3mx2晶体mose2晶体mote2晶体ptse2晶体mx2粉末(mg
·
cm-3
)mose2(≤11.0)mote2(≤6.6)ptse2(≤22.1)输运介质(mg
·
cm-3
)secl4(≤2.21)tebr4(≤3.32)secl4(≤11.0)th(k)122311231273td(k)117310731223生长时间(h)7272504
55.通过对比表1与表2可以发现，本发明实施例提供的过渡金属硫属化合物晶体制备方法可以显著地缩短mx2晶体生长所需的时间，分别将mose2晶体、mote2晶体以及ptse2晶体的生长时间由72小时、72小时、504小时缩短为24小时、24小时、72小时。
56.请一并参阅图5与图6，图5由左至右依次为根据实施例1-3制备获得的mose2晶体、mote2晶体、ptse2晶体照片，图6由左至右依次为根据对比例1-3制备获得的mose2晶体、mote2晶体、ptse2晶体照片。从图中可以看出利用对比例方法制备的产物一般为聚集状的小晶体簇，尺寸通常限制在500微米到1毫米之间，这些聚集状的小晶体簇很难应用于后续的科学研究和工业应用，例如，传输性质和电子结构的测量、大规模剥落和器件制造等。相对应地，本发明实施例提供的晶种cvt法可以获得尺寸达到3微米的mose2晶体和mote2晶体，且晶体具有规则的形态和平坦的表面，可以应用到后续的科学研究和工业应用。由图5与图6也可以看出利用本发明实施例提供的方法获得的ptse2晶体表现处出了更为光亮的表面。
57.请一并参阅图7与图8，图7中同时包含实施例1与对比例1两组不同方法制备的mose2晶体的pxrd图。对比例1组没有明显的峰，而实施例1组则显示了遵循(0 0 l)，l＝2n
的衍射规则的尖锐且强烈的峰，表明了高度结晶的性质和沿[0 0 1]方向排列的层。图8中同时包含实施例2与对比例2两组不同方法制备的mote2晶体的pxrd图。类似地，对比例2组没有明显的峰，而实施例2组则显示了遵循(0 0 l)，l＝2n的衍射规则的尖锐且强烈的峰。
[0058]
以上已经给出了本发明的多个实施方式，可以理解的是，在不偏离本公开内容精神以及范围的情况下，可以做出各种变化、替换、以及改变，这些实施方式也在本发明的保护范围内。