一种多壳层的多孔石墨碳包覆Fe3O4的负极材料及制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种多壳层的多孔石墨碳包覆fe3o4的负极材料及制备方法。

背景技术：

锂离子电池作为一种绿色二次能源电池，航空航天、电动汽车、小型电子产品等方面，锂离子电池能量密度高、工作温度范围宽、循环性能稳定等优点，锂离子电池电化学性能主要由正极材料和负极材料所决定，商业化的负极材料为石墨碳负极材料，但是其储锂能力较低，理论容量较低，限制了锂离子电池在大型设备中的应用，因此需要开发实际容量高，循环性能稳定的锂离子电池负极活性材料。

纳米金属氧化物如纳米sio2、mno2、fe3o4、co3o4等具有较高的理论比容量，并且廉价易得，同时纳米的小尺寸效应和超高比表面积，可以缩短锂离子的传输路径，使纳米金属氧化物在锂离子电池负极材料中具有广阔的研究和应用前景，但是纳米fe3o4在负极材料中容易发生团聚和堆积，导致比表面积降低和脱锂、嵌锂位点减少，并且纳米fe3o4在持续脱锂、嵌锂过程中，容易发生体积膨胀变化，导致电极材料内部结构破坏和粉化，导致负极材料的比容量迅速衰减，大大影响了锂离子电池的能量密度和循环稳定性。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种多壳层的多孔石墨碳包覆fe3o4的负极材料及制备方法，解决了纳米fe3o4实际比容量较低和循环稳定性较差的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多壳层的多孔石墨碳包覆fe3o4的负极材料，所述多壳层的多孔石墨碳包覆fe3o4的负极材料制备方法如下所示：

(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、质量比为10:30-40:100-220的氯化铁、四丁基溴化铵和尿素，匀速搅拌30-90min，在180-200℃，回流反应20-40min，将溶液离心分离、乙醇洗涤并干燥，沉淀产物置于气氛管式炉中，在氮气氛围中，升温至480-550℃，煅烧2-4h，制备得到花状纳米fe3o4。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:1.5-2.5的木质素磺酸钠和氢氧化铁，搅拌均匀后缓慢滴加过氧化氢溶液，匀速搅拌反应1-3h，透析提纯并干燥，制备得到羟基化木质素磺酸钠。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和花状纳米fe3o4，超声分散均匀后加入丙烯腈和羟基化木质素磺酸钠，缓慢滴加过硫酸钾溶液，加热至65-75℃，反应3-6h，透析提纯并干燥，制备得到聚丙烯腈接枝木质素修饰花状纳米fe3o4。

(4)将聚丙烯腈接枝木质素修饰花状纳米fe3o4和氢氧化钾研磨混合均匀，置于气氛管式炉中进行高温碳化和致孔过程，制备得到多壳层的多孔石墨碳包覆fe3o4的负极材料。

优选的，所述步骤(1)中的气氛管式炉包括煅烧炉，煅烧炉两侧设置有进气管和出气管，进气管与进气阀活动连接，出气管与出气阀活动连接，进气阀和进气阀分别与煅烧坩埚固定连接，煅烧坩埚表面设置有气孔，煅烧坩埚上方设置有顶盖。

优选的，所述步骤(3)中的花状纳米fe3o4、丙烯腈、羟基化木质素磺酸钠和过硫酸钾的质量比为100:10-20:18-35:0.15-0.3。

优选的，所述步骤(4)中的聚丙烯腈接枝木质素修饰花状纳米fe3o4和氢氧化钾的质量比10:2-4。

优选的，所述步骤(4)中的高温碳化和致孔过程为氮气氛围，升温速率为5-10℃/min，升温至250-300℃，保温处理30-60min，再升温至750-850℃，碳化2-3h，使用蒸馏水洗涤碳化产物直至中性，制备得到多壳层的多孔石墨碳包覆fe3o4的负极材料。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种多壳层的多孔石墨碳包覆fe3o4的负极材料，以四丁基溴化铵作为导向剂，尿素作为晶相成核剂，通过乙二醇热溶剂体系，制备得到花状纳米fe3o4，花瓣状纳米结构具有更大的比表面积和大量的锂离子脱出和嵌入的活性位点，有效缩短了锂离子的传输路径，提高负极材料的脱锂/嵌锂能力和实际比容量。

该一种多壳层的多孔石墨碳包覆fe3o4的负极材料，木质素磺酸钠在氧化剂过氧化氢和催化剂氢氧化铁的活化作用下，得到羟基化木质素磺酸钠，进一步在过硫酸钾引发下，与丙烯腈在花状纳米fe3o4表面进行界面共聚，得到聚丙烯腈接枝木质素修饰花状纳米fe3o4，进一步通过高温碳化，花状纳米fe3o4作为核芯，木质素碳化形成生物质多孔石墨碳包覆层，聚丙烯腈碳化形成氮掺杂多孔碳外壳层，从而形成独特的三维多壳层的多孔石墨碳包覆fe3o4结构，作为锂离子电池负极活性材料，多孔石墨碳包覆层和氮掺杂多孔碳形成三维碳壳层具有超高的比表面积和丰富的孔隙结构，并且导电性能优异，显著提高了负极材料的电子导电率和锂离子扩散速率，并且花状纳米fe3o4均匀分散在三维碳壳层骨架中，减少了花状纳米fe3o4的团聚和堆积现象，并且碳壳层对fe3o4的花瓣状纳米结构具有很好的保护支撑作用，缓解了花状纳米fe3o4体积膨胀变化，降低了负极材料的容量衰减，从而提高了负极材料的比容量、倍率性能和电化学循环稳定性。

附图说明

图1是煅烧炉正面示意图。

1-煅烧炉；2-进气管；3-出气管；4-进气阀；5-出气阀；6-煅烧坩埚；7-气孔；8-顶盖。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种多壳层的多孔石墨碳包覆fe3o4的负极材料，制备方法如下所示：

(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、质量比为10:30-40:100-220的氯化铁、四丁基溴化铵和尿素，匀速搅拌30-90min，在180-200℃，回流反应20-40min，将溶液离心分离、乙醇洗涤并干燥，沉淀产物置于气氛管式炉中，气氛管式炉包括煅烧炉，煅烧炉两侧设置有进气管和出气管，进气管与进气阀活动连接，出气管与出气阀活动连接，进气阀和进气阀分别与煅烧坩埚固定连接，煅烧坩埚表面设置有气孔，煅烧坩埚上方设置有顶盖，在氮气氛围中，升温至480-550℃，煅烧2-4h，制备得到花状纳米fe3o4。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:1.5-2.5的木质素磺酸钠和氢氧化铁，搅拌均匀后缓慢滴加过氧化氢溶液，匀速搅拌反应1-3h，透析提纯并干燥，制备得到羟基化木质素磺酸钠。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和花状纳米fe3o4，超声分散均匀后加入丙烯腈和羟基化木质素磺酸钠，缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中花状纳米fe3o4、丙烯腈、羟基化木质素磺酸钠和过硫酸钾的质量比为100:10-20:18-35:0.15-0.3，加热至65-75℃，反应3-6h，透析提纯并干燥，制备得到聚丙烯腈接枝木质素修饰花状纳米fe3o4。

(4)将质量比10:2-4的聚丙烯腈接枝木质素修饰花状纳米fe3o4和氢氧化钾研磨混合均匀，置于气氛管式炉中进行高温碳化和致孔过程，在氮气氛围中升温速率为5-10℃/min，升温至250-300℃，保温处理30-60min，再升温至750-850℃，碳化2-3h，使用蒸馏水洗涤碳化产物直至中性，制备得到多壳层的多孔石墨碳包覆fe3o4的负极材料。

实施例1

(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、质量比为10:30:100的氯化铁、四丁基溴化铵和尿素，匀速搅拌30min，在180℃，回流反应20min，将溶液离心分离、乙醇洗涤并干燥，沉淀产物置于气氛管式炉中，气氛管式炉包括煅烧炉，煅烧炉两侧设置有进气管和出气管，进气管与进气阀活动连接，出气管与出气阀活动连接，进气阀和进气阀分别与煅烧坩埚固定连接，煅烧坩埚表面设置有气孔，煅烧坩埚上方设置有顶盖，在氮气氛围中，升温至480℃，煅烧2h，制备得到花状纳米fe3o4。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:1.5的木质素磺酸钠和氢氧化铁，搅拌均匀后缓慢滴加过氧化氢溶液，匀速搅拌反应1h，透析提纯并干燥，制备得到羟基化木质素磺酸钠。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和花状纳米fe3o4，超声分散均匀后加入丙烯腈和羟基化木质素磺酸钠，缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中花状纳米fe3o4、丙烯腈、羟基化木质素磺酸钠和过硫酸钾的质量比为100:10:18:0.15，加热至65℃，反应3h，透析提纯并干燥，制备得到聚丙烯腈接枝木质素修饰花状纳米fe3o4。

(4)将质量比10:2的聚丙烯腈接枝木质素修饰花状纳米fe3o4和氢氧化钾研磨混合均匀，置于气氛管式炉中进行高温碳化和致孔过程，在氮气氛围中升温速率为5℃/min，升温至250℃，保温处理30min，再升温至750℃，碳化2h，使用蒸馏水洗涤碳化产物直至中性，制备得到多壳层的多孔石墨碳包覆fe3o4的负极材料1。

实施例2

(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、质量比为10:32:120的氯化铁、四丁基溴化铵和尿素，匀速搅拌60min，在190℃，回流反应30min，将溶液离心分离、乙醇洗涤并干燥，沉淀产物置于气氛管式炉中，气氛管式炉包括煅烧炉，煅烧炉两侧设置有进气管和出气管，进气管与进气阀活动连接，出气管与出气阀活动连接，进气阀和进气阀分别与煅烧坩埚固定连接，煅烧坩埚表面设置有气孔，煅烧坩埚上方设置有顶盖，在氮气氛围中，升温至480℃，煅烧4h，制备得到花状纳米fe3o4。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:2的木质素磺酸钠和氢氧化铁，搅拌均匀后缓慢滴加过氧化氢溶液，匀速搅拌反应2h，透析提纯并干燥，制备得到羟基化木质素磺酸钠。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和花状纳米fe3o4，超声分散均匀后加入丙烯腈和羟基化木质素磺酸钠，缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中花状纳米fe3o4、丙烯腈、羟基化木质素磺酸钠和过硫酸钾的质量比为100:15:25:0.2，加热至65℃，反应6h，透析提纯并干燥，制备得到聚丙烯腈接枝木质素修饰花状纳米fe3o4。

(4)将质量比10:3的聚丙烯腈接枝木质素修饰花状纳米fe3o4和氢氧化钾研磨混合均匀，置于气氛管式炉中进行高温碳化和致孔过程，在氮气氛围中升温速率为5℃/min，升温至280℃，保温处理60min，再升温至800℃，碳化2.5h，使用蒸馏水洗涤碳化产物直至中性，制备得到多壳层的多孔石墨碳包覆fe3o4的负极材料2。

实施例3

(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、质量比为10:40:220的氯化铁、四丁基溴化铵和尿素，匀速搅拌90min，在200℃，回流反应40min，将溶液离心分离、乙醇洗涤并干燥，沉淀产物置于气氛管式炉中，气氛管式炉包括煅烧炉，煅烧炉两侧设置有进气管和出气管，进气管与进气阀活动连接，出气管与出气阀活动连接，进气阀和进气阀分别与煅烧坩埚固定连接，煅烧坩埚表面设置有气孔，煅烧坩埚上方设置有顶盖，在氮气氛围中，升温至550℃，煅烧4h，制备得到花状纳米fe3o4。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:2.5的木质素磺酸钠和氢氧化铁，搅拌均匀后缓慢滴加过氧化氢溶液，匀速搅拌反应3h，透析提纯并干燥，制备得到羟基化木质素磺酸钠。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和花状纳米fe3o4，超声分散均匀后加入丙烯腈和羟基化木质素磺酸钠，缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中花状纳米fe3o4、丙烯腈、羟基化木质素磺酸钠和过硫酸钾的质量比为100:20:35:0.3，加热至75℃，反应4h，透析提纯并干燥，制备得到聚丙烯腈接枝木质素修饰花状纳米fe3o4。

(4)将质量比10:3的聚丙烯腈接枝木质素修饰花状纳米fe3o4和氢氧化钾研磨混合均匀，置于气氛管式炉中进行高温碳化和致孔过程，在氮气氛围中升温速率为10℃/min，升温至300℃，保温处理60min，再升温至850℃，碳化3h，使用蒸馏水洗涤碳化产物直至中性，制备得到多壳层的多孔石墨碳包覆fe3o4的负极材料3。

对比例1

(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、质量比为10:25:60的氯化铁、四丁基溴化铵和尿素，匀速搅拌60min，在180℃，回流反应40min，将溶液离心分离、乙醇洗涤并干燥，沉淀产物置于气氛管式炉中，气氛管式炉包括煅烧炉，煅烧炉两侧设置有进气管和出气管，进气管与进气阀活动连接，出气管与出气阀活动连接，进气阀和进气阀分别与煅烧坩埚固定连接，煅烧坩埚表面设置有气孔，煅烧坩埚上方设置有顶盖，在氮气氛围中，升温至520℃，煅烧4h，制备得到花状纳米fe3o4。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:1的木质素磺酸钠和氢氧化铁，搅拌均匀后缓慢滴加过氧化氢溶液，匀速搅拌反应3h，透析提纯并干燥，制备得到羟基化木质素磺酸钠。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和花状纳米fe3o4，超声分散均匀后加入丙烯腈和羟基化木质素磺酸钠，缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中花状纳米fe3o4、丙烯腈、羟基化木质素磺酸钠和过硫酸钾的质量比为100:5:10:0.1，加热至65℃，反应6h，透析提纯并干燥，制备得到聚丙烯腈接枝木质素修饰花状纳米fe3o4。

(4)将质量比10:1的聚丙烯腈接枝木质素修饰花状纳米fe3o4和氢氧化钾研磨混合均匀，置于气氛管式炉中进行高温碳化和致孔过程，在氮气氛围中升温速率为8℃/min，升温至300℃，保温处理30min，再升温至800℃，碳化2.5h，使用蒸馏水洗涤碳化产物直至中性，制备得到多壳层的多孔石墨碳包覆fe3o4的负极材料1。

对比例2

(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、质量比为10:45:300的氯化铁、四丁基溴化铵和尿素，匀速搅拌90min，在190℃，回流反应40min，将溶液离心分离、乙醇洗涤并干燥，沉淀产物置于气氛管式炉中，气氛管式炉包括煅烧炉，煅烧炉两侧设置有进气管和出气管，进气管与进气阀活动连接，出气管与出气阀活动连接，进气阀和进气阀分别与煅烧坩埚固定连接，煅烧坩埚表面设置有气孔，煅烧坩埚上方设置有顶盖，在氮气氛围中，升温至500℃，煅烧2h，制备得到花状纳米fe3o4。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:3的木质素磺酸钠和氢氧化铁，搅拌均匀后缓慢滴加过氧化氢溶液，匀速搅拌反应2h，透析提纯并干燥，制备得到羟基化木质素磺酸钠。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和花状纳米fe3o4，超声分散均匀后加入丙烯腈和羟基化木质素磺酸钠，缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中花状纳米fe3o4、丙烯腈、羟基化木质素磺酸钠和过硫酸钾的质量比为100:25:40:0.4，加热至70℃，反应6h，透析提纯并干燥，制备得到聚丙烯腈接枝木质素修饰花状纳米fe3o4。

(4)将质量比10:5的聚丙烯腈接枝木质素修饰花状纳米fe3o4和氢氧化钾研磨混合均匀，置于气氛管式炉中进行高温碳化和致孔过程，在氮气氛围中升温速率为6℃/min，升温至250℃，保温处理60min，再升温至820℃，碳化3h，使用蒸馏水洗涤碳化产物直至中性，制备得到多壳层的多孔石墨碳包覆fe3o4的负极材料2。

将多壳层的多孔石墨碳包覆fe3o4的负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮混合均匀，涂敷在铜箔表面，制成锂离子电池负极工作电极，以金属锂片作为工作正极，celgard聚丙烯膜为隔膜，含有1mol/l的lipf6的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯溶液作为电解液，在氩气手套箱中组装成cr2032型纽扣电池，在ct2001a电池测试系统进行恒电流充放电性能测试，在parstat2263电化学工作站进行循环伏安法测试，测试标准为gb/t36276-2018。