本发明属于建筑材料混凝土外加剂领域，特别是涉及一种干、湿喷混凝土两用型粉状无碱速凝剂及其制备方法及应用。
背景技术：
速凝剂是能使混凝土或水泥砂浆迅速凝结硬化的外加剂，广泛应用于矿山巷道支护、隧道喷射混凝土和喷射砂浆施工、抢修施工中。喷射混凝土的主要工艺流程分为干喷法和湿喷法。速凝剂按照碱含量和物理状态可分为碱性粉状速凝剂、碱性液体速凝剂、无碱粉状速凝剂、无碱液体速凝剂。
碱性速凝剂由于较高的碱含量，在使用时对施工人员的人身安全构成威胁，并且使混凝土后期强度损失大、耐久性差、喷射回弹量大等诸多问题。碱性速凝剂列入全面禁止的材料中。
近些年来，国内无碱速凝剂技术飞速发展，大量的无碱速凝剂专利被申请，其技术发展日趋成熟。
王衡专利cn1970487a公开了一种粉状无碱速凝剂，但是该速凝剂用到的硅酸钠、铝酸钠中氧化钠当量大于1％。根据gb/t35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》中对无碱速凝剂的定义，该专利并不属于无碱速凝剂。cn102964076b公开了一种无碱无氯增强型粉状混凝土速凝剂，原料包括石膏、硫酸铝、硫铝酸盐水泥，但该粉状无碱速凝剂仅可以用于干喷混凝土施工。潘志华，徐永东，吴承桢，etal.水泥无碱速凝剂的研究[j].南京工业大学学报(自然科学版)，1997，19(02):63-67.提到以矾土、石灰石、少量助溶剂为原料，在1330℃左右煅烧，可以合成水泥矿物型无碱速凝剂，但是该粉状速凝剂不具备水溶性，因此只能用于干喷法喷射混凝土。cn109851272a公开了一种无碱粉状速凝剂，其工艺是先进行溶液反应，然后将其中水分烘干、粉化。在水分烘干时将消耗大量能源，大幅提高了能源成本，且该专利并未对粉状速凝剂的细度进行限定，能否符合粉状速凝剂的标准不得而知。
无碱液体速凝剂的专利申请占无碱速凝剂专利的绝大多数，如cn1974466a公开了一种喷射混凝土用液体无碱速凝剂。cn103553406a公开了一种基于工业聚合硫酸铝的无碱无氯液体速凝剂。但这些无碱液体速凝剂专利申请从稳定性、经济性、产品辐射范围来看均存在很多问题。即，目前的无碱液体速凝剂产品还有较大的局限性。
检索现有文献可知，目前还没有一种可用于干、湿喷混凝土两用型的无碱速凝剂产品。该产品即可满足在环境恶劣、气度较低、地质条件较差的地区采用干喷混凝土的要求。又具有较好的水溶性，可经过现场加水配置成液体无碱速凝剂，用于湿喷混凝土施工。
技术实现要素：
本发明是为了解决上述无碱速凝剂仅可用于一种喷射混凝土施工的问题。提供了一种干、湿喷混凝土两用型粉状无碱速凝剂及其制备方法和应用。本发明可广泛在隧道工程施工中使用，特别是满足川藏铁路这种技术难度极高，对产品要求严格的高技术难度的重大工程的需要。
本发明采用如下技术方案实现。
一种干、湿喷混凝土两用型粉状无碱速凝剂，本发明的两用型粉状无碱速凝剂的原料由硫酸铝、氟硅酸盐、固体醇胺、副产二氧化硅、聚丙烯酰胺组成；各组分质量份数为：硫酸铝56～71份、氟硅酸盐4～6份、固体醇胺8～12份、副产二氧化硅15～25份、聚丙烯酰胺1～2份。
进一步为，本发明所述硫酸铝细度为80目～100目，水分不超过4％。
进一步为，本发明所述氟硅酸盐为氟硅酸镁、氟硅酸猛、氟硅酸铁、氟硅酸铝中的任意一种。氟硅酸盐作为速凝剂中的促凝组分，本发明选择的氟硅酸盐都是水溶性较为出色的产品，当本产品加水变为液体速凝剂时，水溶性好的氟硅酸盐能发挥更出色的促凝作用。
进一步为，本发明所述的固体醇胺为市售产品，含水率不超过4％。醇胺类有机物作为促凝早强组分在速凝剂中使用，但常规醇胺均为液态，无法用于纯物理方法制备粉状速凝剂。因此本发明选择固体醇胺作为促凝早强组分。
进一步为，本发明所述的副产二氧化硅为磷肥副产二氧化硅或氟硅酸制备氟化盐副产二氧化硅，ph为3.0～7.0，含水率不超过2％。副产二氧化硅作为一种工业副产物，处理起来较为困难。但在混凝土中可以增加早期强度并提高后期耐久性。副产二氧化硅在本产品加水变为液体速凝剂时，可以起到悬浮稳定的作用。
进一步为，本发明所述的聚丙烯酰胺分子量为200万～800万之间。
一种干、湿喷混凝土两用型粉状无碱速凝剂的制备方法由以下步骤组成：
步骤(1)：将硫酸铝和聚丙烯酰胺按比例加入混料机，混合均匀后进行粉磨，粉磨细度控制在200目～250目，为粉磨物a；
步骤(2)：将氟硅酸盐、固体醇胺、副产二氧化硅按比例加入混料机，混合均匀后进行粉磨，粉磨细度控制在200目～250目，为粉磨物b；
步骤(3)：将(1)和(2)步骤得到的粉磨物a和粉磨物b混合，混合后经过微粉机选粉，细度控制在200目～250目，所得到的白色粉末即为两用型粉状无碱速凝剂。
一种干、湿喷混凝土两用型粉状无碱速凝剂的使用方法，所述的两用型粉状无碱速凝剂的使用方法为：用于湿喷混凝土时，将白色粉状无碱速凝剂与水的质量比1:1配制成无碱液体速凝剂，其掺量为水泥质量的6％～8％。
一种干、湿喷混凝土两用型粉状无碱速凝剂的使用方法，所述的两用型粉状无碱速凝剂的使用方法为：用于干喷混凝土时，直接将干粉加入混凝土中使用即可，其掺量为水泥质量的3％～4％。
本发明的有益效果为：(1)本产品即可用于干喷工艺也可用于湿喷工艺，颠覆了现有速凝剂产品，一种产品只对应一种喷射工艺的弊端，扩大了产品的应用范围。(2)本发明的产品--干、湿喷混凝土两用型粉状无碱速凝剂碱含量小于1％，达到gb/t35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的无碱标准，极大降低了喷射混凝土发生碱集料反应的可能，提高喷射混凝土耐久性；另外，不会腐蚀工人身体，对操作工人的人身安全和健康带来非常大的改善。(3)使用的副产二氧化硅，实现资源综合利用，同时在速凝剂中起到悬浮剂、增加混凝土早期强度和耐久性。(4)采用物理粉磨工艺，排除了溶液蒸发工艺所带来的大量能耗问题。降低了产品制造成本。(4)产品与水泥适应性良好，可广泛应用于各种喷射混凝土工程。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
一种干、湿喷混凝土两用型粉状无碱速凝剂，本发明的两用型粉状无碱速凝剂的原料由硫酸铝、氟硅酸盐、固体醇胺、副产二氧化硅、聚丙烯酰胺组成；各组分质量份数为：硫酸铝56～71份、氟硅酸盐4～6份、固体醇胺8～12份、副产二氧化硅15～25份、聚丙烯酰胺1～2份。
进一步为，本发明所述硫酸铝细度为80目～100目，水分不超过4％。
进一步为，本发明所述氟硅酸盐为氟硅酸镁、氟硅酸猛、氟硅酸铁、氟硅酸铝中的任意一种。氟硅酸盐作为速凝剂中的促凝组分，本发明选择的氟硅酸盐都是水溶性较为出色的产品，当本产品加水变为液体速凝剂时，水溶性好的氟硅酸盐能发挥更出色的促凝作用。
进一步为，本发明所述的固体醇胺为市售产品，含水率不超过4％。醇胺类有机物作为促凝早强组分在速凝剂中使用，但常规醇胺均为液态，无法用于纯物理方法制备粉状速凝剂。因此本发明选择固体醇胺作为促凝早强组分。
进一步为，本发明所述的副产二氧化硅为磷肥副产二氧化硅或氟硅酸制备氟化盐副产二氧化硅，ph为3.0～7.0，含水率不超过2％。副产二氧化硅作为一种工业副产物，处理起来较为困难。但在混凝土中可以增加早期强度并提高后期耐久性。副产二氧化硅在本产品加水变为液体速凝剂时，可以起到悬浮稳定的作用。
进一步为，本发明所述的聚丙烯酰胺分子量为200万～800万之间。
一种干、湿喷混凝土两用型粉状无碱速凝剂的制备方法由以下步骤组成：
步骤(1)：将硫酸铝和聚丙烯酰胺按比例加入混料机，混合均匀后进行粉磨，粉磨细度控制在200目～250目，为粉磨物a；
步骤(2)：将氟硅酸盐、固体醇胺、副产二氧化硅按比例加入混料机，混合均匀后进行粉磨，粉磨细度控制在200目～250目，为粉磨物b；
步骤(3)：将(1)和(2)步骤得到的粉磨物a和粉磨物b混合，混合后经过微粉机选粉，细度控制在200目～250目，所得到的白色粉末即为两用型粉状无碱速凝剂。
一种干、湿喷混凝土两用型粉状无碱速凝剂的使用方法，所述的两用型粉状无碱速凝剂的使用方法为：用于湿喷混凝土时，将白色粉状无碱速凝剂与水的质量比1:1配制成无碱液体速凝剂，其掺量为水泥质量的6％～8％。
一种干、湿喷混凝土两用型粉状无碱速凝剂的使用方法，所述的两用型粉状无碱速凝剂的使用方法为：用于干喷混凝土时，直接将干粉加入混凝土中使用即可，其掺量为水泥质量的3％～4％。
具体实验详细比较
本发明所述百分比如无特别说明均为质量百分比。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途经获得。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1-5干、湿喷混凝土两用型粉状无碱速凝剂原料配方如表1所示：
表1实施例1-5干、湿喷混凝土两用型粉状无碱速凝剂原料配方
本发明干、湿喷混凝土两用型粉状无碱速凝剂的制备过程：
结合实施例1的原料配比的质量百分比为：
第一步：将560g硫酸铝和10g聚丙烯酰胺加入混料机，混合均匀后进行粉磨，粉磨细度控制在200目～250目；
第二步：将60g氟硅酸镁、120g固体醇胺、250g副产二氧化硅加入混料机，混合均匀后进行粉磨，粉磨细度控制在200目～250目；
第三部：将(1)和(2)步骤得到的粉磨物混合，混合后经过微粉机选粉，细度控制在200目～250目，所得到的白色粉末即为所述粉状无碱速凝剂。
实施例2～5的制备过程与实施例1相同。(原料的质量百分比不同)
应用例
将实施例1-5的干、湿喷混凝土两用型粉状无碱速凝剂，按照粉状速凝剂的检测方法(速凝剂加入方式为干粉)，以占水泥质量的3％～4％的量加入水泥净浆或水泥砂浆试样中，依照gb/t35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的标准测试凝结时间与抗压强度；将实施例1-5的干、湿喷混凝土两用型粉状无碱速凝剂与水按照质量比1:1配置成无碱液体速凝剂(速凝剂加入方式为溶液)，以占水泥质量的6％～8％的量加入水泥净浆或水泥砂浆试样中，依照gb/t35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的标准测试凝结时间与抗压强度，该标准要求的性能指标见表2。
表2掺加速凝剂的净浆及砂浆的性能要求
表3相关性能检测结果
测试结果如表3所示，各实施例碱含量均小于1％，属于无碱速凝剂；根据gb/t35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的标准分析，本发明制备的无碱速凝剂作为干粉速凝剂使用时掺量在3％即能满足标准要求。作为液体速凝剂使用时，掺量6％即能满足标准要求。
表4干、湿喷混凝土两用型粉状无碱速凝剂与水泥的适应性
从表4可以看出，本发明无碱速凝剂在较低的掺量下能够使不同品牌和不同类型的水泥满足喷射用混凝土的施工要求，对工程水泥表现出极强的适应性。
以上所述的仅是本发明的部分具体实施例(由于本发明的配方属于数值范围，故实施例不能穷举，本发明所记载的保护范围以本发明的数值范围和其他技术要点范围为准)，方案中公知的具体内容或常识在此未作过多描述。应当指出，上述实施例不以任何方式限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。