一种三氯锗烷歧化制备高纯四氯化锗的方法及装置与流程

本发明涉及一种高纯四氯化锗制备方法，具体涉及一种三氯锗烷歧化制备高纯四氯化锗的方法及装置。

背景技术：

四氯化锗(gecl4)是一种无色发烟液体，常用于生产高纯二氧化锗、高纯锗及石英系光纤中的掺杂剂。随着现代通信行业的发展，四氯化锗作为光纤掺杂剂具有传输容量大、折射率高、色散度低、损耗低、对核辐射和电磁辐射的抗干扰能力强以及具有全天候工作能力等优点，大大提高了光纤的性能和质量,使锗在光纤制造领域的消耗量迅速增加。即没有高品质的四氯化锗，就没有高品质的石英光纤。有色金属行标(ys/t13-2007)根据产品纯度、含金属杂质比例将高纯四氯化锗分为：gecl4-08(含杂质≤2.0ng/g；纯度≥99.999999％)、gecl4-07(含杂质≤10ng/g；纯度≥99.99999％)、gecl4-05(含杂质≤500ng/g；纯度≥99.999％)三种。

中国专利cn200810058153.6提出了一种光纤用四氯化锗的生产方法，其步骤是：将体积比为0.25-2.0:1的盐酸和四氯化锗加入到蒸馏釜中进行蒸馏，或在单独蒸馏四氯化锗的同时通入hcl气体，直至蒸馏结束，蒸馏温度为76-80℃，蒸馏出来的溶液经盐酸分离器分离后的四氯化锗溶液存放于储罐中，需静置36h-72h排到空塔蒸馏釜中，将四氯化锗溶液温度升高至70-75℃，在不断通入氮气12h-36h的同时，采用紫外灯进行光照，最后在76-80℃进行精馏操作并转移出产品。

中国专利cn201210466977.3提出了一种光纤用四氯化锗的生产系统，通过设置多个精馏单元，极大地提高了光纤用四氯化锗的精馏纯度。

中国专利cn201611028826.4提出了一种去除有机杂质提纯制备高纯四氯化锗工艺方法，该方法将锗精矿氯化蒸馏产出的粗四氯化锗加入浓硫酸进行加热初蒸；初蒸产出的四氯化锗加入分析纯盐酸并通入氯气进行一次复蒸；一次复蒸产出的四氯化锗重复步骤(2)进行二次复蒸；二次复蒸产出的四氯化锗加入浓硫酸进行二次消解蒸馏；二次消解蒸馏产出的四氯化锗转移加入分析纯浓硫酸，加热精馏提纯。该方法实现了高效提纯四氯化锗进一步去除有机杂质的目的，解决了以含锗褐煤为原料采用常规生产工艺制备高纯四氯化锗的方法时产出的产品不合格等问题。

上述方法均采用锗精矿氯化蒸馏产出的粗四氯化锗为原料，通过加入浓硫酸、浓盐酸或者通入氯气、氯化氢的方法多次蒸馏，得到四氯化锗产品。浓硫酸、浓盐酸的加入对设备材质要求较高，生产成本大大增加，同时产生大量的废酸，造成环境污染；多次重复蒸馏则造成工艺能耗大的问题。

针对四氯化锗的制备问题，亟需发明一种方法及装置，一次性去除含氢杂质及金属杂质，降低合成、精制过程对设备材质的要求，提高经济性和生产过程的绿色化程度，同时减少能耗。

技术实现要素：

为了解决现有技术的问题，本发明提出了一种三氯锗烷歧化制备高纯四氯化锗的方法及装置。以三氯锗烷为原料歧化反应制备四氯化锗，并通入氯气提高三氯锗烷的转化率和四氯化锗的收率，然后经脱轻、精制得到5n～8n高纯四氯化锗产品。本发明避免了硫酸、盐酸的引入，无三废产生，提高了生产过程的绿色化程度；且能一次性有效去除含氢杂质和金属杂质，避免了传统工艺反复蒸馏带来的高能耗问题。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案来实现：

一种三氯锗烷歧化制备高纯四氯化锗的方法，包括步骤如下：

(1)三氯锗烷在紫外光照射及醇类介质的催化作用下发生歧化反应，生成四氯化锗、二氯化锗和氢气；歧化反应的同时充入氯气，氯气与歧化反应生成的二氯化锗进一步反应得四氯化锗，同时与歧化反应生成的氢气反应得到氯化氢；

(2)歧化反应生成的液相产物进行脱轻处理，轻组分返回作为歧化反应的原料；不凝气与歧化反应生成的气相产物混合后回收cl2和hcl，回收后的氯气作为歧化反应的原料，氯化氢作为产品采出；

(3)脱轻后的物料在操作压力0.1～0.3mpa，温度82～123℃条件下进行精制，精制后采出纯度5n～8n的高纯四氯化锗产品，同时采出醇类返回歧化反应。

所述的歧化反应压力0.15-0.5mpa、反应温度40-200℃。

所述的紫外光波长270nm-430nm。

所述的醇类介质为沸点＞90℃的c4-c8醇。

所述的醇类与三氯锗烷的质量比为0.5-3:1。

所述的氯气与三氯锗烷的摩尔比为0.5-1:1。

所述的脱轻处理条件是：操作压力0.1～0.5mpa，温度80～140℃。

所述的回收cl2和hcl条件是：操作压力0.1～0.3mpa，温度-80～-50℃。

本发明的一种三氯锗烷歧化制备高纯四氯化锗的装置，包括依次连接的歧化反应器r101、反应冷凝器e101、脱轻塔t201、精制塔t301，脱轻塔t201和精制塔t301塔顶均设置有冷凝器，塔釜均设置有再沸器。

所述的歧化反应器r101设有三氯锗烷进口、醇进口，下部设有氯气进口，顶部设有气相物料出口，底部设有液相物料出口，其中醇进口连接精制塔t301，气相物料出口连接第一冷凝器e101，液相物料出口连接脱轻塔t201。

所述的第一冷凝器e101设有物料进口、物料出口，其中物料进口连接歧化反应器r101，物料出口连接后续的cl2-hcl回收装置。

所述的脱轻塔t201设有物料进口，顶部设有塔顶采出口，上部设有回流口，下部设有再沸器返回口，底部设有塔釜采出口，其中物料进口连接歧化反应器r101，塔顶采出口、回流口均连接脱轻塔冷凝器e201，再沸器返回口连接脱轻塔再沸器e202，塔釜采出口一路连接脱轻塔再沸器e202，一路连接精制塔t301。

所述的精制塔t301设有物料进口，顶部设有塔顶采出口，上部设有回流口，下部设有再沸器返回口，底部设有塔釜采出口，其中物料进口连接脱轻塔t201，塔顶采出口、回流口均连接精制塔冷凝器e301，再沸器返回口连接精制塔再沸器e302，塔釜采出口一路连接精制塔再沸器e302，一路连接歧化反应器r101。

所述的歧化反应器r101中，三氯锗烷在波长270nm-430nm紫外光照射及沸点＞90℃的c4-c8醇的催化作用下发生歧化反应，生成四氯化锗、二氯化锗和氢气；歧化反应的同时向歧化反应单元充入氯气，氯气与歧化反应生成的二氯化锗进一步反应得四氯化锗，同时与歧化反应生成的氢气反应得到氯化氢。歧化反应器r101反应压力0.15-0.5mpa、反应温度40-200℃。

歧化反应生成的气相产物进入后续cl2-hcl回收，生成的液相产物进入脱轻塔t201，脱轻塔t201操作压力0.1～0.5mpa，温度80～140℃，脱轻塔t201塔顶采出不凝气进入后续cl2-hcl回收，塔顶采出的轻组分作为原料返回歧化反应器r101，塔釜采出重组分进入精制塔t301。

精制塔t301操作压力0.1～0.3mpa，温度82～123℃。精制塔t301塔顶采出纯度5n～8n的高纯四氯化锗产品，塔釜采出醇类返回歧化反应器r101。

本发明的有益成果是：

1、采用三氯锗烷歧化反应制备高纯四氯化锗，避免了硫酸、盐酸的引入，无三废产生，提高了生产过程的绿色化程度

2、通过紫外光催化反应并通入氯气，提高了三氯锗烷的转化率和四氯化锗的收率。

3、能一次性有效去除含氢杂质和金属杂质，精制得到5n～8n的光纤级四氯化锗。

4、避免了传统工艺反复蒸馏带来的高能耗问题，同时提高生产过程的绿色化程度。

附图说明

图1：一种三氯锗烷歧化制备高纯四氯化锗的装置示意图。

具体实施方式

本发明的一种三氯锗烷歧化制备高纯四氯化锗的方法，以三氯锗烷为原料歧化反应制备四氯化锗，并通入氯气提高三氯锗烷的转化率和四氯化锗的收率，然后经脱轻、精制得到5n～8n的高纯四氯化锗产品。本发明避免了硫酸、盐酸的引入，无三废产生，提高了生产过程的绿色化程度；且能一次性有效去除含氢杂质和金属杂质，避免了传统工艺反复蒸馏带来的高能耗问题。

如图1所示，一种三氯锗烷歧化制备高纯四氯化锗的装置，包括歧化反应器r101、反应冷凝器e101、脱轻塔t201、脱轻塔冷凝器e201、脱轻塔再沸器e202，精制塔t301、精制塔冷凝器e301、精制塔再沸器e302。

歧化反应器r101设有三氯锗烷进口、醇进口，下部设有氯气进口，顶部设有气相物料出口，底部设有液相物料出口，其中醇进口连接精制塔t301，气相物料出口连接第一冷凝器e101，液相物料出口连接脱轻塔t201。

所述的第一冷凝器e101设有物料进口、物料出口，其中物料进口连接歧化反应器r101，物料出口连接后续的cl2-hcl回收装置。

所述的脱轻塔t201设有物料进口，顶部设有塔顶采出口，上部设有回流口，下部设有再沸器返回口，底部设有塔釜采出口，其中物料进口连接歧化反应器r101，塔顶采出口、回流口均连接脱轻塔冷凝器e201，再沸器返回口连接脱轻塔再沸器e202，塔釜采出口一路连接脱轻塔再沸器e202，一路连接精制塔t301。

所述的精制塔t301设有物料进口，顶部设有塔顶采出口，上部设有回流口，下部设有再沸器返回口，底部设有塔釜采出口，其中物料进口连接脱轻塔t201，塔顶采出口、回流口均连接精制塔冷凝器e301，再沸器返回口连接精制塔再沸器e302，塔釜采出口一路连接精制塔再沸器e302，一路连接歧化反应器r101。

具体实施方式如下：

(1)歧化反应器r101中，三氯锗烷在波长270nm-430nm紫外光照射及沸点＞90℃的c4-c8醇的催化作用下发生歧化反应，生成四氯化锗、二氯化锗和氢气；歧化反应的同时向歧化反应单元充入氯气，氯气与歧化反应生成的二氯化锗进一步反应得四氯化锗，同时与歧化反应生成的氢气反应得到氯化氢。歧化反应器r101反应压力0.15-0.5mpa、反应温度40-200℃。

所述的歧化反应单元醇类与三氯锗烷的质量比为0.5-3:1。

所述的歧化反应单元氯气与三氯锗烷的摩尔比为0.5-1:1。

(2)歧化反应生成的气相产物进入后续cl2-hcl回收，生成的液相产物进入脱轻塔t201，脱轻塔t201操作压力0.1～0.5mpa，温度80～140℃，脱轻塔t201塔顶采出不凝气进入后续cl2-hcl回收，塔顶采出的轻组分作为原料返回歧化反应器r101，塔釜采出重组分进入精制塔t301。

(3)精制塔t301操作压力0.1～0.3mpa，温度82～123℃。精制塔t301塔顶采出纯度5n～8n的高纯四氯化锗产品，塔釜采出醇类返回歧化反应器r101。

实施例1

下面结合附图1及具体实施方式对本发明作进一步说明。

将540g三氯锗烷、270g正丁醇加入歧化反应器r101，并缓慢通入106.5g氯气，控制歧化反应器r101压力0.15mpa、温度40℃，并用波长270nm的紫外光进行照射。歧化反应器r101反应生成的气相产物(氯化氢、氯气、四氯化锗等)进入cl2-hcl回收单元，歧化反应单元反应生成的液相产物进入脱轻塔t201，脱轻塔t201操作压力0.5mpa，温度140℃。脱轻塔t201产生不凝气进入cl2-hcl回收单元，轻组分作为原料返回歧化反应器r101，脱轻后的物料进入精制塔t301。精制塔t301操作压力0.3mpa，温度123℃。经精制塔t301作用后采出纯度5n的高纯四氯化锗产品450g，同时采出醇类返回歧化反应器r101。

实施例2

将540g三氯锗烷、1620g正己醇加入歧化反应器r101，并缓慢通入213g氯气，控制歧化反应器r101压力0.5mpa、温度200℃，并用波长330nm的紫外光进行照射。歧化反应器r101反应生成的气相产物(氯化氢、氯气、四氯化锗等)进入cl2-hcl回收单元，cl2-hcl回收单元操作压力0.2mpa，温度-80℃。歧化反应器r101反应生成的液相产物进入脱轻塔t201，脱轻塔t201操作压力0.1mpa，温度80℃。脱轻塔t201产生不凝气进入cl2-hcl回收单元，轻组分作为原料返回歧化反应器r101，脱轻后的物料进入精制塔t301。精制塔t301操作压力0.1mpa，温度82℃。经精制塔t301作用后采出纯度8n的高纯四氯化锗产品514.8g，同时采出醇类返回歧化反应器r101。

实施例3

将540g三氯锗烷、1620g正辛醇加入歧化反应器r101，并缓慢通入180g氯气，控制歧化反应器r101压力0.3mpa、温度100℃，并用波长430nm的紫外光进行照射。歧化反应器r101反应生成的气相产物(氯化氢、氯气、四氯化锗等)进入cl2-hcl回收单元，cl2-hcl回收单元操作压力0.3mpa，温度-65℃。歧化反应器r101反应生成的液相产物进入脱轻塔t201，脱轻塔t201操作压力0.3mpa，温度123℃。脱轻塔t201产生不凝气进入cl2-hcl回收单元，轻组分作为原料返回歧化反应器r101，脱轻后的物料进入精制塔t301。精制塔t301操作压力0.2mpa，温度105℃。经精制塔t301作用后采出纯度7n的高纯四氯化锗产品482.6g，同时采出醇类返回歧化反应器r101。

本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。