一种防污抗菌陶瓷的制备方法与流程

52％的磷酸溶液中，控温40-60℃下混合搅拌30-60min，然后降温到室温，加入到球磨机中，加入0.1-0.4份的硝酸稀土盐，球磨60-180min后得到抗菌料；将15-30份的抗菌料，40-60份的陶瓷熔块和60-80份的黏土,1-6份陶瓷结合剂，混合均匀后球磨后制得釉浆，成型后在常温下阴干10-20h，然后在表面施加一层抗菌溶胶，然后在1000-1250℃下烧结，即可得到所述的一种防污抗菌陶瓷。
[0010]
所述的抗菌溶胶为一种稀土掺杂二氧化钛抗菌溶胶，其制备方法为：
[0011]
按照质量份数，将50-80份的钛酸正丁酯和180-260份的无水乙醇加入到反应釜中，混合搅拌30-60min后缓慢的加入到金属盐溶液中，控制30-60min加入完毕；所述的金属盐溶液由10-18份的冰醋酸，50-80份的去离子水，0.8-1.2份的表面活性剂，4.2-6.8份的硝酸锌和3.6-4.8份的硝酸铈混合搅拌均匀；然后加入0.1-0.6份的聚乙烯醇，混合均匀后控温到80-100℃，搅拌120-180min，降温到室温即可得到所述的一种稀土掺杂二氧化钛抗菌溶胶。
[0012]
所述陶瓷结合剂的制备方法包括以下步骤：按照重量份，将20-25份氮化硅、200-250份dmf、0.3-1.6份乙烯基三乙氧基硅烷,控温70-78℃反应30-100min,再加入0.1-0.5份的1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、2-5份的四甲基二硅烷、0.01-0.05份的氯铂酸、0.3-2.5份乙烯基膦酸在反应釜中混合均匀，然后升温至70-80℃，反应1-4h，然后加入0.5-1.6份过氧化苯甲酰,反应5-8h，过滤，洗涤，烘干，即可得到一种陶瓷结合剂。
[0013]
所述陶瓷结合剂的部分反应的方程式示意为：
[0014]
首先：氮化硅表面的羟基与乙烯基三乙氧基硅烷反应，然后与1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、四甲基二硅烷发生硅氢加成反应，得到不饱和的改性氮化硅。
[0015][0016][0017]
同时，氮化硅表面的羟基与乙烯基三乙氧基硅烷反应，然后与乙烯基膦酸、四甲基二硅烷发生硅氢加成反应，得到不饱和的改性氮化硅。
[0018][0019]
进一步的，两种不饱和的改性氮化硅进一步发生聚合反应：得到陶瓷结合剂：
[0020][0021]
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵。
[0022]
所述的聚乙烯醇聚合度为1500-2000，醇解度为45％-60％。
[0023]
所述的硝酸稀土盐为硝酸铈或硝酸钌。
[0024]
所述的球磨机球磨时的球料比为1:1.8-3.4。
[0025]
所述的陶瓷熔块中包括10％-20％的叶腊石、5％-18％的锂辉石、6％-20％的堇青石、18％-24％的红柱石、10-15％的麦饭石。
[0026]
本发明用氧化锌，氧化钙和氢氧化铝与磷酸反应后掺杂稀土金属离子后制备得到复合抗菌料，与陶瓷熔块混合后制备的陶瓷基料后涂覆由钛酸四丁酯、去离子水、无水乙醇以及冰醋酸和掺杂金属离子为原料制备二氧化钛溶胶；所获得的溶胶涂在瓷砖表面，经过热处理获得涂覆有金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛薄膜的抗菌陶瓷。氮化硅表面的羟基与乙烯基三乙氧基硅烷反应，然后与1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、四甲基二硅烷发生硅氢加成反应，得到不饱和的改性氮化硅，与同时氮化硅表面的羟基与乙烯基三乙氧
基硅烷反应，然后与乙烯基膦酸、四甲基二硅烷发生硅氢加成反应，得到不饱和的改性氮化硅。两种不饱和的改性氮化硅进一步发生聚合反应：得到陶瓷结合剂；该工艺能够降低陶瓷吸水率，减少表面的裂纹和气孔，提高陶瓷表面致密度，是一种非常有效的防污抗菌手段；本发明的防污抗菌陶瓷具有良好的抗冲击性、耐磨性和耐酸碱的性能，又要具备消毒、除臭、灭菌等功能，能有效杀灭与人体接触时残留的大肠杆菌及其他有害细菌，且具有较好的易清洁功能，从而达到减少臭味、防止污垢再生，节水的效果。
具体实施方式
[0027]
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
[0028]
按照国家标准gb3299-82“日用陶瓷吸水率测定方法”测试所制备的陶瓷材料的吸水率；选择白色念珠菌(atcc10231)、大肠杆菌(atcc25922)、金黄色葡萄球菌(atcc6538)作为实验菌种研究材料抗菌性能，经过培养，稀释，振荡后选用菌液浓度为10-4-10-5
cfu/ml的菌液作为实验菌液；用移液枪吸取0.5ml菌液放入瓷砖表面，用医用聚氯乙烯膜覆盖，把瓷砖放在培氧皿中在光照的条件下在人工气候箱中培养30min。(2)用生理盐水洗瓷砖和薄膜，并将洗液混合均匀，用移液枪吸取0.5ml加入凝固的琼脂平板培养基中，用l棒均匀的把菌液涂覆在培养基的表面。(3)待菌液被琼脂培养基吸收后，翻转培养皿，倒置，放37℃恒温培养箱内培养18-24h，观察菌落数(计算菌落数量)，比较不同实施例制备的陶瓷材料的抗菌性能。
[0029]
实施例1
[0030]
一种防污抗菌陶瓷的制备方法，其具体方案如下：
[0031]
将18g氧化锌，8g氧化钙和5g氢氧化铝加入到混料机中，在200r/min的转速下混合30min后加入到260g质量g数为38％的磷酸溶液中，控温40℃下混合搅拌30min，然后降温到室温，加入到球磨机中，加入0.1g硝酸稀土盐，球磨60min后得到抗菌料；将15g抗菌料，40g陶瓷熔块和60g黏土,1g陶瓷结合剂，混合均匀后球磨后制得釉浆，成型后在常温下阴干10h，然后在表面施加一层抗菌溶胶，然后在1000℃下烧结，即可得到所述的一种防污抗菌陶瓷。
[0032]
所述的抗菌溶胶为一种稀土掺杂二氧化钛抗菌溶胶，其制备方法为：
[0033]
将50g钛酸正丁酯和180g无水乙醇加入到反应釜中，混合搅拌30min后缓慢的加入到金属盐溶液中，控制30min加入完毕；所述的金属盐溶液由10g冰醋酸，50g去离子水，0.8g表面活性剂，4.2g硝酸锌和3.6g硝酸铈混合搅拌均匀；完成后加入0.1g聚乙烯醇，混合均匀后控温到80℃，搅拌120min，降温到室温即可得到所述的一种稀土掺杂二氧化钛抗菌溶胶。
[0034]
所述陶瓷结合剂的制备方法包括以下步骤：将20g氮化硅、200gdmf、0.3g乙烯基三乙氧基硅烷,控温70℃反应30min,再加入0.1g的1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、2g的四甲基二硅烷、0.01g的氯铂酸、0.3g乙烯基膦酸在反应釜中混合均匀，然后升温至90℃，反应1h，然后加入0.5g过氧化苯甲酰,反应5h，过滤，洗涤，烘干，即可得到一种陶瓷结合剂。
[0035]
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
[0036]
所述的聚乙烯醇聚合度为1500，醇解度为45％。
[0037]
所述的硝酸稀土盐为硝酸铈。
[0038]
所述的球磨机球磨时的球料比为1:1.8。
[0039]
所述的陶瓷熔块中包括10％的叶腊石、5％的锂辉石、6％的堇青石、18％的红柱石、10的麦饭石。
[0040]
实施例2
[0041]
一种防污抗菌陶瓷的制备方法，其具体方案如下：
[0042]
将23g氧化锌，10g氧化钙和10g氢氧化铝加入到混料机中，在300r/min的转速下混合40min后加入到280g质量g数为45％的磷酸溶液中，控温50℃下混合搅拌40min，然后降温到室温，加入到球磨机中，加入0.3g硝酸稀土盐，球磨120min后得到抗菌料；将24g抗菌料，50g陶瓷熔块和70g黏土混合,3g陶瓷结合剂，均匀后球磨后制得釉浆，成型后在常温下阴干15h后在表面施加一层抗菌溶胶，然后在1150℃下烧结，即可得到所述的一种防污抗菌陶瓷。
[0043]
所述的抗菌溶胶为一种稀土掺杂二氧化钛抗菌溶胶，其制备方法为：
[0044]
将60g钛酸正丁酯和220g无水乙醇加入到反应釜中，混合搅拌40min后缓慢的加入到金属盐溶液中，控制40min加入完毕；所述的金属盐溶液由14g冰醋酸，70g去离子水，1g表面活性剂，5.4g硝酸锌和4.2g硝酸铈混合搅拌均匀；完成后加入0.3g聚乙烯醇，混合均匀后控温到90℃，搅拌150min，降温到室温即可得到所述的一种稀土掺杂二氧化钛抗菌溶胶。
[0045]
所述陶瓷结合剂的制备方法包括以下步骤：将22g氮化硅、230gdmf、0.8g乙烯基三乙氧基硅烷,控温73℃反应70min,再加入0.3g的1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、3g的四甲基二硅烷、0.04g的氯铂酸、0.7g乙烯基膦酸在反应釜中混合均匀，然后升温至92℃，反应3h，然后加入0.9g过氧化苯甲酰,反应6h，过滤，洗涤，烘干，即可得到一种陶瓷结合剂。
[0046]
所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。
[0047]
所述的聚乙烯醇聚合度为1750，醇解度为50％。
[0048]
所述的硝酸稀土盐为硝酸钌。
[0049]
所述的球磨机球磨时的球料比为1:2.6。
[0050]
所述的陶瓷熔块中包括15％的叶腊石、12％的锂辉石、16％的堇青石、22％的红柱石、13％的麦饭石。
[0051]
实施例3
[0052]
一种防污抗菌陶瓷的制备方法，其具体方案如下：
[0053]
将26g氧化锌，12g氧化钙和15g氢氧化铝加入到混料机中，在400r/min的转速下混合60min后加入到320g质量g数为52％的磷酸溶液中，控温60℃下混合搅拌60min，然后降温到室温，加入到球磨机中，加入0.4g硝酸稀土盐，球磨180min后得到抗菌料；将30g抗菌料，60g陶瓷熔块和80g黏土,6g陶瓷结合剂，混合均匀后球磨后制得釉浆，成型后在常温下阴干20h后在表面施加一层抗菌溶胶，然后在1250℃下烧结，即可得到所述的一种防污抗菌陶瓷。
[0054]
所述的抗菌溶胶为一种稀土掺杂二氧化钛抗菌溶胶，其制备方法为：
[0055]
将80g钛酸正丁酯和260g无水乙醇加入到反应釜中，混合搅拌60min后缓慢的加入到金属盐溶液中，控制60min加入完毕；所述的金属盐溶液由18g冰醋酸，80g去离子水，1.2g表面活性剂，6.8g硝酸锌和4.8g硝酸铈混合搅拌均匀；完成后加入0.6g聚乙烯醇，混合均匀后控温到100℃，搅拌180min，降温到室温即可得到所述的一种稀土掺杂二氧化钛抗菌溶胶。
[0056]
所述陶瓷结合剂的制备方法包括以下步骤：将25g氮化硅、250gdmf、1.6g乙烯基三乙氧基硅烷,控温78℃反应100min,再加入0.5g的1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、5g的四甲基二硅烷、0.05g的氯铂酸、2.5g乙烯基膦酸在反应釜中混合均匀，然后升温至100℃，反应4h，然后加入1.6g过氧化苯甲酰,反应8h，过滤，洗涤，烘干，即可得到一种陶瓷结合剂。
[0057]
所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵。
[0058]
所述的聚乙烯醇聚合度为2000，醇解度为60％。
[0059]
所述的硝酸稀土盐为硝酸钌。
[0060]
所述的球磨机球磨时的球料比为1:3.4。
[0061]
所述的陶瓷熔块中包括20％的叶腊石、18％的锂辉石、20％的堇青石、24％的红柱石、15％的麦饭石。
[0062]
用以上实施例制备的陶瓷材料的性能结果如下表所示：
[0063] 吸水率(％)杀菌率(％)实施例10.1195.7实施例20.0896.2实施例30.0697.4
[0064]
对比例1
[0065]
一种防污抗菌陶瓷的制备方法，其具体方案如下：
[0066]
将18g氧化锌，8g氧化钙和5g氢氧化铝加入到混料机中，在200r/min的转速下混合30min后加入到260g质量g数为38％的磷酸溶液中，控温40℃下混合搅拌30min，然后降温到室温，加入到球磨机中，加入0.1g硝酸稀土盐，球磨60min后得到抗菌料；将15g抗菌料，40g陶瓷熔块和60g黏土,1g陶瓷结合剂，混合均匀后球磨后制得釉浆，成型后在常温下阴干10h，然后在1000℃下烧结，即可得到所述的一种防污抗菌陶瓷。
[0067]
所述陶瓷结合剂的制备方法包括以下步骤：将20g氮化硅、200gdmf、0.3g乙烯基三乙氧基硅烷,控温70℃反应30min,再加入0.1g的1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、2g的四甲基二硅烷、0.01g的氯铂酸、0.3g乙烯基膦酸在反应釜中混合均匀，然后升温至90℃，反应1h，然后加入0.5g过氧化苯甲酰,反应5h，过滤，洗涤，烘干，即可得到一种陶瓷结合剂。
[0068]
所述的硝酸稀土盐为硝酸铈。
[0069]
所述的球磨机球磨时的球料比为1:1.8。
[0070]
所述的陶瓷熔块中包括10％的叶腊石、5％的锂辉石、6％的堇青石、18％的红柱石、10的麦饭石。
[0071]
对比例2
[0072]
一种防污抗菌陶瓷的制备方法，其具体方案如下：
[0073]
将18g氧化锌，8g氧化钙和5g氢氧化铝加入到混料机中，在200r/min的转速下混合30min后加入到260g质量g数为38％的磷酸溶液中，控温40℃下混合搅拌30min，然后降温到室温，加入到球磨机中，加入0.1g硝酸稀土盐，球磨60min后得到抗菌料；将15g抗菌料，40g陶瓷熔块和60g黏土,混合均匀后球磨后制得釉浆，成型后在常温下阴干10h，然后在表面施加一层抗菌溶胶，然后在1000℃下烧结，即可得到所述的一种防污抗菌陶瓷。
[0074]
所述的抗菌溶胶为一种稀土掺杂二氧化钛抗菌溶胶，其制备方法为：
[0075]
将50g钛酸正丁酯和180g无水乙醇加入到反应釜中，混合搅拌30min后缓慢的加入
到金属盐溶液中，控制30min加入完毕；所述的金属盐溶液由10g冰醋酸，50g去离子水，4.2g硝酸锌和3.6g硝酸铈混合搅拌均匀；完成后加入0.1g聚乙烯醇，混合均匀后控温到80℃，搅拌120min，降温到室温即可得到所述的一种稀土掺杂二氧化钛抗菌溶胶。
[0076]
所述的硝酸稀土盐为硝酸铈。
[0077]
所述的球磨机球磨时的球料比为1:1.8。
[0078]
所述的陶瓷熔块中包括10％的叶腊石、5％的锂辉石、6％的堇青石、18％的红柱石、10的麦饭石。
[0079]
对比例3
[0080]
一种防污抗菌陶瓷的制备方法，其具体方案如下：
[0081]
将18g氧化锌，8g氧化钙和5g氢氧化铝加入到混料机中，在200r/min的转速下混合30min后加入到260g质量g数为38％的磷酸溶液中，控温40℃下混合搅拌30min，然后降温到室温，加入到球磨机中，加入0.1g硝酸稀土盐，球磨60min后得到抗菌料；将15g抗菌料，40g陶瓷熔块和60g黏土混合均匀后球磨后制得釉浆，成型后在常温下阴干10h，然后在表面施加一层抗菌溶胶，然后在1000℃下烧结，即可得到所述的一种防污抗菌陶瓷。
[0082]
所述的抗菌溶胶为一种稀土掺杂二氧化钛抗菌溶胶，其制备方法为：
[0083]
将50g钛酸正丁酯和180g无水乙醇加入到反应釜中，混合搅拌30min后缓慢的加入到金属盐溶液中，控制30min加入完毕；所述的金属盐溶液由10g冰醋酸，50g去离子水，0.8g表面活性剂，4.2g硝酸锌和3.6g硝酸铈混合搅拌均匀，控温到80℃，搅拌120min，降温到室温即可得到所述的一种稀土掺杂二氧化钛抗菌溶胶。
[0084]
所述陶瓷结合剂的制备方法包括以下步骤：将20g氮化硅、200gdmf、0.3g乙烯基三乙氧基硅烷,控温70℃反应30min,再加入2g的四甲基二硅烷、0.01g的氯铂酸、0.3g乙烯基膦酸在反应釜中混合均匀，然后升温至90℃，反应1h，然后加入0.5g过氧化苯甲酰,反应5h，过滤，洗涤，烘干，即可得到一种陶瓷结合剂。
[0085]
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
[0086]
所述的硝酸稀土盐为硝酸铈。
[0087]
所述的球磨机球磨时的球料比为1:1.8。
[0088]
所述的陶瓷熔块中包括10％的叶腊石、5％的锂辉石、6％的堇青石、18％的红柱石、10的麦饭石。
[0089]
用以上实施例制备的陶瓷材料的性能结果如下表所示：
[0090] 吸水率(％)杀菌率(％)对比例10.1587.2对比例20.3295.2对比例30.1891.6