一种基于化学链制氢的有机固废处理装置及其使用方法

本发明属于能源与环保领域，具体涉及一种基于化学链制氢的有机固废处理装置及其使用方法。

背景技术：

氢是一种能量密度高的理想清洁能源，发展氢能经济能够减少温室气体和细颗粒物的排放。全球各国家地区纷纷将氢能源视为未来新能源的战略发展方向，积极构建氢能低碳社会。我国是世界最大的制氢国，工业氢气产量领跑全球，煤制氢是我国主要的制氢技术之一。但煤制氢技术存在设备结构复杂、运转周期相对低、脱硫投资高、配套装置多、碳排放严重、制氢成本过高等缺点。因此，开发新型的制氢技术对我国发展氢能经济具有重大意义。

近年来，基于化学链燃烧技术原理，研究人员开发了一系列制氢技术，如化学链重整、化学链制氢技术。化学链重整技术是利用氧载体(mexoy)中的晶格氧将燃料部分氧化，通过控制氧载体与燃料的比例来调控h2和co的比例。化学链重整目标产物是合成气，但仍需要进一步转换、分离才能获得高浓度氢气。而在化学链制氢技术中，晶格氧与燃料完全燃烧产生co2和h2o，还原后氧载体在水蒸汽反应器中与水反应制取h2，最终通过冷凝即可制备高纯氢，同时还能捕捕获co2。

cn104194834a公开了一种生物质热解及利用生物质热解气制氢的装置，该装置主要包括生物质热解气化装置和化学链制氢反应装置，化学链制氢反应装置设置有多个不同截面直径的区段，用于调节气体流通速度，从而控制反应的速率和完全性。将生物质热解生成生物质热解气的生物质热解气化装置、利用所述生物质热解气化装置中生成的生物质热解气和水蒸气交替与氧载体发生氧化还原反应制备氢气的化学链制氢反应装置；所述生物质热解气化装置与化学链制氢反应装置通过热解气输送管相连通；所述化学链制氢反应装置包括第一区段、第二区段和第三区段，第二区段置于第一区段与第三区段之间，第一区段与第三区段的截面直径均大于第二区段；所述第一区段为热解气布送区段，所述第一区段设有反应气体入口，生物质热解气化装置通过热解气输送管连通所述反应气体入口；所述第二区段为氧化还原反应发生区段，氧载体设于所述第二区段内；所述第三区段为气流缓冲区段，设有气体输出口。该技术方案化学链制氢反应装置主要利用具有尖晶石结构的nife2o4氧载体与生物质热解气、水蒸气交替反应，装置较为繁琐，氧载体利用率不高，不能在制氢的同时制备合成气，还存在改进空间。

将化学链重整以及化学链制氢技术相结合，可在一个流程中实现了高浓度氢气与合成气的共制备，也即是化学链共制氢与合成气工艺，极大的提高了能源利用效率，并能得到较为纯净的合成气与高浓度氢气，极具发展潜力。这不仅有助于开发新型制氢工艺、缓解化石能源危机、还能为我国有机固废资源化利用提供思路。

技术实现要素：

针对现有技术的改进需求，本发明提供了一种基于化学链制氢的有机固废处理装置，通过设计化学链制氢耦合连续反应装置，可在一个流程中实现了化学链重整以及化学链制氢技术，能实现合成气与高浓度氢气的同时制备，且氢气无需复杂的气体分离提纯系统，具有广阔的应用前景。本发明的详细技术方案如下所述。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，包括热解反应器和套管式化学链反应器，所述套管式化学链反应器包括内腔体、环形包裹内腔体的外腔体，所述热解反应器能够产生热解气，并通过所述热解气进气装置向所述内腔体和所述外腔体输入热解气，所述内腔体和所述外腔体通过水蒸气进气装置输入水蒸气，所述内腔体和所述外腔体生成的合成气通过合成气输出装置输出，所述内腔体和所述外腔体生成的氢气通过氢气输出装置输出，所述外反应室内部装载有外室氧载体，所述内反应室装载有内室氧载体，所述外室氧载体和所述内室氧载体能够通过可逆化学反应相互转化。

作为优选，所述外室氧载体为还原态氧载体，所述还原态氧载体被水蒸气氧化后变为氧化态氧载体；

或者，所述外室氧载体为氧化态氧载体，所述氧化态氧载体被热解气还原后变为还原态氧载体。

作为优选，所述内腔体由内腔分隔板水平隔开形成内布气室和内反应室，所述外腔体由外腔分隔板水平隔开形成外布气室和外反应室；

所述合成气输出装置为三通管，包括与所述外反应室连通的第一合成气出气支管、与所述内反应室连通的第二合成气出气支管和合成气输出管；

所述氢气输出装置为三通管，包括与所述外反应室连通的第一氢气出气支管、与所述内反应室连通的第二氢气出气支管和氢气输出管；

所述热解气进气装置为三通管，包括与所述外布气室连通的第一热解气进气支管、与所述内布气室连通的第二热解气进气支管和热解气进气管；

所述水蒸气进气装置为三通管，包括与所述外布气室连通的第一水蒸气进气支管、与所述内布气室连通的第二水蒸气进气支管和水蒸气进气管；

所述第一热解气进气支管、所述第二热解气进气支管、所述第二水蒸气进气支管、所述第一水蒸气进气支管、所述第一合成气出气支管、所述第二合成气出气支管、所述第二氢气出气支管、所述第一氢气出气支管均设置有阀门。

作为优选，所述外室氧载体为还原态氧载体，所述还原态氧载体被水蒸气氧化后变为所述氧化态氧载体。

作为优选，所述外室氧载体为氧化态氧载体，所述氧化态氧载体被热解气还原后变为所述还原态氧载体。

作为优选，所述氧化态氧载体的活性成分为四氧化三铁(fe3o4)、钙铁石(ca2fe2o5)中的一种，优选的，所述氧化态氧载体中还复合了活性组分和惰性组分，所述活性组分、惰性组分为al2o3、zro2、nio、ceo2中的一种或多种，所述氧化态氧载体的粒径为100-300μm。

氧化态氧载体为fe3o4时，反应如下。

fe3o4(氧化态)+热解气＝fe(还原态)+co+h2+co2+ch4+……；

fe(还原态)+h2o＝fe3o4(氧化态)+h2；

氧化态氧载体为ca2fe2o5时，反应如下。

ca2fe2o5(氧化态)+co＝fe(还原态)+cao+co+h2+co2+ch4+……；

fe(还原态)+cao+h2o＝ca2fe2o5(氧化态)。

所述“……”表示还存在的极少的含碳气体。

加入活性组分或惰性组分后能够改善氧载体的性能，提高铁基氧载体的活性及催化性能，获得更多的合成气及氢气。

作为优选，所述内反应室的横截面面积与所述外反应室的横截面面积比为1:1，所述外腔分隔板为环形多孔分隔板，所述内腔分隔板为圆形多孔分隔板，所述环形多孔分隔板和圆形多孔分隔板的孔道直径为50-100μm，孔道总面积占表面积的50-70％。

作为优选，所述热解反应器沿有机固废的进料方向依次设置有进料料斗、进料绞龙、热解炭收集料斗，所述热解反应器通过热解气输出通道与所述热解气进气管连通。

作为优选，所述热解反应器的热解温度为500-700℃，所述套管式化学链反应器的反应温度为800-1000℃，所述热解反应器内部、所述内反应室和外反应室均设置有加热装置。

作为优选，所述套管式化学链反应器设置有密封底板，所述热解气进气装置和所述水蒸气进气装置插入所述密封底板进行固定，所述外腔体和所述外腔体通过隔板隔开，所述内反应室设置有密封顶板，所述密封顶板设置有内反应室进出料通道，所述外反应室设置有外反应室进出料通道。

按照本发明的另一方面，提供了一种有机固废处理装置的使用方法，包括以下步骤：

(1)将有机固废置于进料料斗中，由进料绞龙输送至内部在热解温度下进行热解生成热解气和热解炭、热解气通过热解气通道进入到热解气进气装置，热解炭被运输至热解炭收集料斗中存储；

(2)将外反应室装载还原态氧载体，内反应室装载氧化态氧载体，开启第二热解气进气支管、第一水蒸气进气支管的阀门，关闭第一热解气进气支管和所述第二水蒸气进气支管，向外反应室通入水蒸气，向内反应室通入热解气，使外反应室在工作温度下发生氧化反应生成氢气，内反应室在工作温度下发生还原反应生成合成气；

(3)反应完成后，开启第二合成气出气支管和第一氢气出气支管的阀门，关闭第一合成气出气支管、所述第二氢气出气支管的阀门，通过氢气输出装置输出氢气，合成气输出装置输出合成气；

(4)开启第一热解气进气支管和所述第二水蒸气进气支管，关闭第二热解气进气支管、第一水蒸气进气支管的阀门，向外反应室通入热解气，向内反应室通入水蒸气，使外反应室在工作温度下发生还原反应生成合成气，内反应室在工作温度下发生氧化反应生成氢气；

(5)反应完成后，开启第一合成气出气支管、所述第二氢气出气支管的阀门，关闭第二合成气出气支管和第一氢气出气支管的阀门，通过氢气输出装置输出氢气，合成气输出装置输出合成气；

(6)重复步骤(2)-(5)，连续制备合成气和氢气。

按照本发明的另一方面，提供了一种有机固废处理装置的使用方法，包括以下步骤：

(1)将有机固废置于进料料斗中，由进料绞龙输送至内部在热解温度下进行热解生成热解气和热解炭、热解气通过热解气通道进入到热解气进气装置，热解炭被运输至热解炭收集料斗中存储；

(2)将外反应室装载氧化态氧载体，内反应室装载还原态氧载体，开启第一热解气进气支管和所述第二水蒸气进气支管，关闭第二热解气进气支管、第一水蒸气进气支管的阀门，向外反应室通入热解气，向内反应室通入水蒸气，使外反应室在工作温度下发生还原反应生成合成气，内反应室在工作温度下发生氧化反应生成氢气；

(3)反应完成后，开启第一合成气出气支管、所述第二氢气出气支管的阀门，关闭第二合成气出气支管和第一氢气出气支管的阀门，通过氢气输出装置输出氢气，合成气输出装置输出合成气；

(4)开启第二热解气进气支管、第一水蒸气进气支管的阀门，关闭第一热解气进气支管和所述第二水蒸气进气支管，向外反应室通入水蒸气，向内反应室通入热解气，使外反应室在工作温度下发生氧化反应生成氢气，内反应室在工作温度下发生还原反应生成合成气；

(5)反应完成后，开启第二合成气出气支管和第一氢气出气支管的阀门，关闭第一合成气出气支管、所述第二氢气出气支管的阀门，通过氢气输出装置输出氢气，合成气输出装置输出合成气；

(6)重复步骤(2)-(5)，连续制备合成气和氢气。

本发明中氢气浓度低于1％时，判定反应完成，氢气浓度的检测通过气体在线分析仪检测。

本发明的有益效果有：

(1)本发明通过设计化学链制氢耦合连续反应装置，可在一个流程中实现了化学链重整以及化学链制氢技术，与传统的化学链重整及化学链制氢技术相比，该技术能实现合成气与高浓度氢气的同时制备，且氢气无需复杂的气体分离提纯系统，成本低，操作简单。

(2)氧载体不需要在反应器之间进行流动，降低了传统技术中对氧载体的耐磨性能、强度的要求，同时降低了氧载体循环所需要的能耗，通过切换热解气与水蒸气进气阀门，即可实现氢气与合成气的连续制备，氧载体在氧化过程中产生的热量可以通过内层耐热壳传递，有助于节约能量。

(3)热解反应装置产生的炭可以用于改善土壤环境，修复土壤的重金属污染以及水蒸气气化制备合成气等领域，推广应用后具有广阔的市场前景和环境效益。

附图说明

图1是本发明装置的结构示意图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：进料料斗1、进料绞龙2、热解反应器3、热解炭收集料斗4、热解气输出通道5、热解气进气装置6、水蒸气进气装置7、第一热解气进气支管8、第二热解气进气支管9、第二水蒸气进气支管10、第一水蒸气进气支管11、密封底板12、外布气室13、内布气室14、外腔分隔板15、内腔分隔板16、外反应室17、内反应室18、套管式化学链反应器19、隔板20、外反应室进出料通道21、密封顶板22、第一合成气出气支管23、第二合成气出气支管24、第二氢气出气支管25、第一氢气出气支管26、内反应室进出料通道27、合成气输出装置28、氢气输出装置29。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

一种基于化学链制氢的有机固废处理装置，如图1所示，包括热解反应器3和套管式化学链反应器19，所述套管式化学链反应器19包括内腔体、环形包裹内腔体的外腔体、合成气输出装置28、氢气输出装置29、热解气进气装置6和水蒸气进气装置7，所述热解反应器3能够产生热解气，并通过所述热解气进气装置6向所述套管式化学链反应器19输送热解气，所述内腔体由内腔分隔板16水平隔开形成内布气室14和内反应室18，所述外腔体由外腔分隔板15水平隔开形成外布气室13和外反应室17，所述合成气输出装置28为三通管，包括与所述外反应室17连通的第一合成气出气支管23、与所述内反应室18连通的第二合成气出气支管24和合成气输出管，所述氢气输出装置29三通管，包括与所述外反应室17连通的第一氢气出气支管26、与所述内反应室18连通的第二氢气出气支管25和氢气输出管，所述热解气进气装置6为三通管，包括与所述外布气室13连通的第一热解气进气支管8、与所述内布气室14连通的第二热解气进气支管9和热解气进气管，所述水蒸气进气装置7为三通管，包括与所述外布气室13连通的第一水蒸气进气支管11、与所述内布气室14连通的第二水蒸气进气支管10和水蒸气进气管，所述第一热解气进气支管8、所述第二热解气进气支管9、所述第二水蒸气进气支管10、所述第一水蒸气进气支管11、所述第一合成气出气支管23、所述第二合成气出气支管24、所述第二氢气出气支管25、所述第一氢气出气支管26均设置有阀门，所述外反应室17内部装载有外室氧载体，所述内反应室18装载有内室氧载体，所述外室氧载体和所述内室氧载体能够通过可逆化学反应相互转化。所述内腔体和所述外腔体由不锈钢材料制成，可以传导热量。

所述内反应室18的内室氧载体设置在内腔分隔板16上，所述外反应室17所述外室氧载体设置在外腔分隔板15上。

作为优选的实施例，所述外室氧载体为还原态氧载体，所述还原态氧载体被水蒸气氧化后变为所述氧化态氧载体。

作为优选的实施例，所述外室氧载体为氧化态氧载体，所述氧化态氧载体被热解气还原后变为所述还原态氧载体。

作为优选的实施例，所述氧化态氧载体的活性成分为四氧化三铁(fe3o4)、钙铁石(ca2fe2o5)中的一种，优选的，所述氧化态氧载体中还复合了惰性组分，所述惰性组分为al2o3、zro2、ceo2中的一种或多种，所述氧化态氧载体的粒径为100-300μm。

作为优选的实施例，所述内反应室18的横截面面积与所述外反应室17的横截面面积比为1:1。

所述外腔分隔板14为环形多孔分隔板，所述内腔分隔板16为圆形多孔分隔板，所述环形多孔分隔板和圆形多孔分隔板的孔道直径为50-100μm，孔道总面积占表面积的50-70％。

作为优选的实施例，所述热解反应器3沿有机固废的进料方向依次设置有进料料斗1、进料绞龙2、热解炭收集料斗4，所述热解反应器3通过热解气输出通道5与所述热解气进气管连通。

作为优选的实施例，所述热解反应器3的热解温度为500-700℃，所述套管式化学链反应器19的反应温度为800-1000℃，所述热解反应器3内部、所述内反应室18和外反应室17均设置有加热装置。

作为优选的实施例，所述套管式化学链反应器19设置有密封底板12，所述热解气进气装置6和所述水蒸气进气装置7插入所述密封底板12进行固定，所述外腔体和所述外腔体通过隔板20隔开，所述内反应室18设置有密封顶板22，所述密封顶板22设置有内反应室进出料通道27，所述外反应室17设置有外反应室进出料通道21。

应用实施例

本发明实施例的一种基于化学链制氢的有机固废处理装置，其使用方法如下所述：

(1)将有机固废置于进料料斗1中，由进料绞龙2输送至内部在热解温度下进行热解生成热解气和热解炭、热解气通过热解气通道5进入到热解气进气装置6，热解炭被运输至热解炭收集料斗4中存储；

(2)将外反应室17装载还原态氧载体，内反应室18装载氧化态氧载体，开启第二热解气进气支管9、第一水蒸气进气支管11的阀门，关闭第一热解气进气支管8和所述第二水蒸气进气支管10，向外反应室17通入水蒸气，向内反应室18通入热解气，使外反应室17在工作温度下发生氧化反应生成氢气，内反应室18在工作温度下发生还原反应生成合成气；

(3)氢气浓度低于1％时，判定反应完成，氢气浓度的检测通过气体在线分析仪检测。反应完成后，开启第二合成气出气支管24和第一氢气出气支管26的阀门，关闭第一合成气出气支管23、所述第二氢气出气支管25的阀门，通过氢气输出装置29输出氢气，合成气输出装置28输出合成气；

(4)开启第一热解气进气支管8和所述第二水蒸气进气支管10，关闭第二热解气进气支管9、第一水蒸气进气支管11的阀门，向外反应室17通入热解气，向内反应室18通入水蒸气，使外反应室17在工作温度下发生还原反应生成合成气，内反应室18在工作温度下发生氧化反应生成氢气；

(5)氢气浓度低于1％时，判定反应完成，氢气浓度的检测通过气体在线分析仪检测。反应完成后，开启第一合成气出气支管23、所述第二氢气出气支管25的阀门，关闭第二合成气出气支管24和第一氢气出气支管26的阀门，通过氢气输出装置29输出氢气，合成气输出装置28输出合成气；

(6)重复步骤(2)-(5)，连续制备合成气和氢气。

本发明实施例的一种基于化学链制氢的有机固废处理装置，其另一种使用方法如下所述：

(1)将有机固废置于进料料斗1中，由进料绞龙2输送至内部在热解温度下进行热解生成热解气和热解炭、热解气通过热解气通道5进入到热解气进气装置6，热解炭被运输至热解炭收集料斗4中存储；

(2)将外反应室17装载氧化态氧载体，内反应室18装载还原态氧载体，开启第一热解气进气支管8和所述第二水蒸气进气支管10，关闭第二热解气进气支管9、第一水蒸气进气支管11的阀门，向外反应室17通入热解气，向内反应室18通入水蒸气，使外反应室17在工作温度下发生还原反应生成合成气，内反应室18在工作温度下发生氧化反应生成氢气；

(3)反应完成后开启第一合成气出气支管23、所述第二氢气出气支管25的阀门，关闭第二合成气出气支管24和第一氢气出气支管26的阀门，通过氢气输出装置29输出氢气，合成气输出装置28输出合成气；

(4)开启第二热解气进气支管9、第一水蒸气进气支管11的阀门，关闭第一热解气进气支管8和所述第二水蒸气进气支管10，向外反应室17通入水蒸气，向内反应室18通入热解气，使外反应室17在工作温度下发生氧化反应生成氢气，内反应室18在工作温度下发生还原反应生成合成气；

(5)反应完成后，开启第二合成气出气支管24和第一氢气出气支管26的阀门，关闭第一合成气出气支管23、所述第二氢气出气支管25的阀门，通过氢气输出装置29输出氢气，合成气输出装置28输出合成气；

(6)重复步骤(2)-(5)，连续制备合成气和氢气。

应用实施例1

本实施例中氧载体为ca2fe2o5，粒径为100-300μm。

所述热解反应器3的热解温度为600℃，所述套管式化学链反应器19的反应温度为900℃。

应用实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于，氧载体不同。氧载体为fe3o4，粒径为100μm。

应用实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于，氧载体不同。氧载体为ca2fe2o5/nio，粒径为100μm。

应用实施例4

本实施例与实施例2不同之处在于，氧载体不同。氧载体为fe3o4/nio，粒径为300μm。

应用实施例5

本实施例与实施例1不同之处在于，氧载体不同。氧载体为ca2fe2o5/ceo2，粒径为300μm。

应用实施例6

本实施例与实施例2不同之处在于，氧载体不同。氧载体为fe3o4/zro2，粒径为300μm。

其中，通过采用在线气体分析仪检测氢气输出装置29的氢气浓度，氢气浓度即为氢气纯度。采用在线气体分析仪检测合成气输出装置28中的co、h2浓度，co与h2浓度之和即为合成气纯度。气体分析仪可实现每10秒采集一个数据。测试结果如表1所示。

表1实施例测试结果表

在实施例1中，仅采用ca2fe2o5为氧化态氧载体时，获得氢气纯度为96.12％，合成气纯度为85.33％。与实施例3、5相比，添加了nio与ceo2后，有利于提高合成气纯度，但降低了合成气纯度，这是因为nio与ceo2的添加改善了ca2fe2o5的活性，有助于生成co2等气体，导致合成气纯度下降，同时降低了氧化态氧载体与热解气反应过程中的积碳，因此h2纯度增加。类似地，与实施例4、6相比，实施例2中的氢气纯度较低，但合成气纯度较高。

与实施例1相比，实施例2中的合成气纯度高于实施例1中合成气纯度，实施例2中的氢气纯度低于实施例1中氢气纯度，这是由于ca2fe2o5在与热解气反应时容易产生较多co和h2，同时积碳量也较少。类似地，案例3与案例4、案例5与案例6也展示了相应情况。

总体上，采用ca2fe2o5氧载体时，可以获得高于纯度98％的氢气，合成气纯度高于85％。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。