一种回收酸洗煤含氟废液的设备的制作方法

本实用新型涉及洁净煤废物再利用设备领域，特别是指一种回收酸洗煤含氟废液的设备。

背景技术：

洁净煤技术(cleancoaltechnology)是旨在减少污染和提高效益的煤炭加工、燃烧、转换和污染控制等新技术的总称。为了减少直接烧煤产生的环境污染，世界各国都十分重视洁净煤技术的开发和应用。我国是烧煤大国，70％以上的能源依靠煤炭，大力发展洁净煤技术有更重要意义。洁净煤技术包括两个方面，一是直接烧煤洁净技术，二是煤转化为洁净燃料技术。

(1)直接烧煤洁净技术。这是在直接烧煤的情况下，需要采用的技术措施：①燃烧前的净化加工技术，主要是洗选、型煤加工和水煤浆技术。原煤洗选采用筛分、物理选煤、化学选煤和细菌脱硫方法，可以除去或减少灰分、矸古、硫等杂质；型煤加工是把散煤加工成型煤，由于成型时加入石灰固硫剂，可减少二氧化硫排放，减少烟尘，还可节煤；水煤浆是先用优质低灰原煤制成，可以代替石油。②燃烧中的净化燃烧技术，主要是流化床燃烧技术和先进燃烧器技术。流化床又叫沸腾床，有泡床和循环床两种，由于燃烧温度低可减少氮氧化物排放量，煤中添加石灰可减少二氧化硫排放量，炉渣可以综合利用，能烧劣质煤，这些都是它的优点；先进燃烧器技术是指改进锅炉、窑炉结构与燃烧技术，减少二氧化硫和氮氧化物的排放技术。③燃烧后的净化处理技术，主要是消烟除尘和脱硫脱氮技术。消烟除尘技术很多，静电除尘器效率最高，可达99％以上，电厂一般都采用。脱硫有干法和湿法两种，干法是用浆状石灰喷雾与烟气中二氧化硫反应，生成干燥颗粒硫酸钙，用集尘器收集；湿法是用石灰水淋洗烟尘，生成浆状亚硫酸排放。它们脱硫效率可达90％。

(2)煤转化为洁净燃料技术。主要有以下四种：①煤的气化技术，有常压气化和加压气化两种，它是在常压或加压条件下，保持一定温度，通过气化剂(空气、氧气和蒸汽)与煤炭反应生成煤气，煤气中主要成分是一氧化碳、氢气、甲烷等可燃气体。用空气和蒸汽做气化剂，煤气热值低；用氧气做气化剂，煤气热值高。煤在气化中可脱硫除氮，排去灰渣，因此，煤气就是洁净燃料了。②煤的液化技术，有间接液化和直接液化两种。间接液化是先将煤气化，然后再把煤气液化，如煤制甲醇，可替代汽油，我国已有应用。直接液化是把煤直接转化成液体燃料，比如直接加氢将煤转化成液体燃料，或煤炭与渣油混合成油煤浆反应生成液体燃料，我国已开展研究。③煤气化联合循环发电技术，先把煤制成煤气，再用燃气轮机发电，排出高温废气烧锅炉，再用蒸汽轮机发电，整个发电效率可达45％。我国正在开发研究中。④燃煤磁流体发电技术，当燃煤得到的高温等离子气体高速切割强磁场，就直接产生直流电，然后把直流电转换成交流电。发电效率可过50％～60％。我国正在开发研究这种技术。

在直接烧煤洁净技术采用的技术措施中，有一项燃烧前的净化加工技术——选煤。作为洁净煤技术的源头和基础，选煤在国民经济发展中具有举足轻重的地位和作用，在国际上一直受到高度关注。

特别是煤炭开采中输出的一些劣质煤，燃烧值低，有害物质多，无法直接燃烧，只能堆放，造成严重的环境污染。中煤提质利用技术的成功开发和应用必然会提高中煤资源中精煤组分的回收率，可以促进我国选煤技术的进步，提高煤炭资源的利用率，同时又在源头上有效缓解环境污染状况，保护生态环境。

在炼焦中煤提质利用过程中、在煤炭制活性炭过程中、在劣质煤制碳源的过程中，都会有一道“酸洗”工序，即：用含氟酸液把煤炭中的二氧化硅和氧化物去除。这道工序产生了含氟废酸液。如果不能把含氟废酸液得到回收再利用，酸洗成本就会很高；甚至会因为废酸无法处理，而使酸洗工序不能进行。如果采用先进的技术和工艺，将这些含氟废酸处理好，把其中的氟资源重新回收利用起来，将是煤炭清洁化工作的一个重要内容。这不仅可以大幅度降低煤炭酸洗成本，也非常符合资源综合利用和发展循环经济的国家政策。

技术实现要素：

本实用新型提出一种回收酸洗煤含氟废液的设备，解决了现有技术中酸洗煤过程中产生的含氟废液的处理问题。

本实用新型的技术方案是这样实现的：

一种回收酸洗煤含氟废液的设备，包括：

浓缩结晶装置，用以处理含氟废液，包括结晶固体出料口、混合酸液第一出料口以及混合酸液第二出料口；

氟化氢回收装置，用以处理结晶固体，设置在所述浓缩结晶装置的结晶固体出料口，且该氟化氢回收装置包括第一浓硫酸加入口，还包括含硅中间体出料口、第一氟化氢出料口、硫酸盐出料口；以及

含硅中间体回收装置，用以处理含硅中间体，设置在所述氟化氢回收装置的含硅中间体出料口，且该含硅中间体处理装置包括混合酸液加入口、二氧化硅出料口。

进一步的，还包括混酸反应器，包括混合酸液第二加入口、第二浓硫酸加入口、第二氟化氢出料口以及稀硫酸出料口。

进一步的，第一氟化氢出料口、第二氟化氢出料口经过冷凝装置后接入配酸槽内；

所述混合酸液第二出料口通过管路接入配酸槽内。

进一步的，还包括硫酸浓缩塔，用以浓缩稀硫酸，包括废水排出口以及浓硫酸出料口；所述浓硫酸出料口分别与第一浓硫酸加入口、第二浓硫酸加入口相连通。

一种酸洗煤含氟废液的回收方法，该方法使用上述回收设备，包括：

浓缩结晶所述含氟废液，然后过滤，得到混合酸液和结晶固体；

将所述结晶固体与浓硫酸反应得到氟化氢气体、硫酸盐和含硅中间体；硫酸盐作为副产品输出；

所述含硅中间体用所述混合酸液吸收、反应，提高混合酸液的浓度并得到二氧化硅沉淀；分离二氧化硅后，再加入浓硫酸反应，得到氟化氢气体和稀硫酸；所述二氧化硅作为副产品输出。

在一些实施例中，所述混合酸液的一部分返回到酸洗煤工艺流程中，另一部分用于含硅中间体的吸收、反应。

在一些实施例中，所述氟化氢气体经冷凝转变为氢氟酸，回用于酸洗煤工艺流程或作为产品输出。

在一些实施例中，所述稀硫酸经过浓缩后得到浓硫酸和废水；浓硫酸用于前步骤；废水回到酸洗煤工艺流程。

在一些实施例中，所述硫酸盐加热水溶解，过滤，蒸发浓缩，绝热闪蒸，降温之后得到硫酸铝；

所述硫酸铝加烧碱或纯碱后得到氢氧化铝和硫酸钠。作为优选的技术方案，所述浓缩结晶步骤中，塔釜温度为110-120℃，塔顶温度85-110℃，塔顶压力0.04-0.12mpa。

作为优选的技术方案，所述结晶固体与浓硫酸反应温度控制在120-350℃，常压，反应时间2-8小时。优选连续工艺设备。

作为优选的技术方案，所述含硅中间体与所述混合酸液混合后吸收、反应后，加入浓硫酸反应的条件为：常压，40-100℃，反应时间0.1-2小时。优选连续工艺设备。

上述的含硅中间体为四氟化硅；来自结晶固体与浓硫酸反应后的产物，以及混合酸液与硫酸反应后的产物，也可以外购加入。

有益效果

(1)本实用新型解决了酸洗煤的环境污染问题以及废物再利用问题，减少了环境污染，增加了物料回用，降低了生产成本，增加了经济附加值。

(2)本实用新型的方案能够提升氢氟酸的回收率，使其达到98％以上，几乎不产生环境污染。

(3)本实用新型实现了助剂和水资源再生及循环利用，为酸洗煤利用提供了技术上的支持。

(4)本实用新型的方案使得难以处理的废物变为能够产生经济价值的物料，推动了产业的发展进步，促进煤产业升级换代。

附图说明

为了更清楚地说明本实用新型实施方案或现有技术中的技术方案，下面将对实施方案或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的一些实施方案，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1：实施例1回收酸洗煤含氟废液的设备的示意图。

具体实施方式

下面将对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。

本实用新型主要解决的技术问题是现有酸洗煤过程中产生的含氟废液如何处理的问题。现有的处理方法主要为化学吸附法，但是该方法对助剂的最高回收率仅为75％，而且还会伴随氟资源的浪费和对环境的污染问题。为了更好的解决废酸液的环境污染问题以及提高助剂的回收率，实用新型人采取了全新的视角，提供了一种不同于以往的技术路线，使得氢氟酸的回收率达到98％以上，这样氟资源得到最大化利用，而且实现了副产品的输出，增加了经济价值，减少了环境污染，实现了助剂以及水资源的再生以及循环利用。

下述实施例中使用的含氟废酸液来自酸洗煤工艺流程，其余原料均可通过市场购买。

实施例1

参见图1所示：一种回收酸洗煤含氟废液的设备1，包括：浓缩结晶装置10、氟化氢回收装置20以及含硅中间体回收装置50。该浓缩结晶装置10，用以处理酸洗煤过程中产生的含氟废液，包括结晶固体出料口101、混合酸液第一出料口102、混合酸液第二出料口103。氟化氢回收装置20，用以处理上述的结晶固体，设置在浓缩结晶装置10的结晶固体出料口101，且该氟化氢回收装置20包括第一浓硫酸加入口201，还包括含硅中间体出料口202、第一氟化氢出料口203、硫酸盐出料口204。含硅中间体回收装置50，用以处理含硅中间体，设置在氟化氢回收装置20的含硅中间体出料口202，且该含硅中间体处理装置50包括与混合酸液第一出料口102相连接的混合酸液加入口501、二氧化硅出料口502。

为了更好的处理效果，该设备1还可以包括混酸反应器60，包括与含硅中间体回收装置50相连接的混合酸液第二加入口601、第二浓硫酸加入口602、第二氟化氢出料口603以及稀硫酸出料口604。第一氟化氢出料口203、第二氟化氢出料口603经过冷凝装置30后接入配酸槽40内。混合酸液第二出料口103通过管路接入配酸槽40内。

为了资源循环使用，提高经济效益，降低环境污染，本设备还包括硫酸浓缩塔70，用以浓缩稀硫酸，包括废水排出口701以及浓硫酸出料口702。浓硫酸出料口702分别与第一浓硫酸加入口201、第二浓硫酸加入口602相连通。

应用例1

取得某企业酸洗煤工艺流程的含氟废液：氢氟酸12％、氟硅酸28％、氟铝酸8％，数量4.061吨。

一种酸洗煤含氟废液的回收方法，包括如下步骤：

(1)将上述4.061吨含氟废液连续加入浓缩结晶装置10中；控制浓缩结晶装置10塔釜温度110℃，塔顶温度85℃，塔顶压力0.04mpa。之后经冷却、过滤、分离后得到可溶性盐结晶物1.405吨以及混合酸液2.656吨。混合酸液1.4吨用于步骤(3)，剩余混合酸液1.256吨回到酸洗煤工艺流程中。

(2)将上述1.405吨可溶性盐结晶物与98％浓硫酸2.51吨加入氟化氢回收装置20，保持温度90℃，常压，物料停留时间8小时，反应后得到硫酸盐1.75吨及若干氟化氢气体和含硅中间体气体。将氟化氢气体通入冷凝器30中，经冷凝回收为50％氢氟酸1.46吨，回到酸洗煤工艺流程的配酸槽40。

(3)将步骤(2)中的含硅中间体气体通入含硅中间体回收装置50，将步骤(1)中的混合酸液1.4吨也通入含硅中间体回收装置50，含硅中间体与混合酸液反应，产生二氧化硅沉淀；分离二氧化硅后并清洗之，得到二氧化硅湿品56kg(含水率约50％)。混合酸液以及98％浓硫酸2.5吨加入混酸反应器60中，在常压，温度40℃的条件下反应，经过约2小时的反应时间，得到50％氢氟酸1.01吨和稀硫酸3.86吨；该氢氟酸回到酸洗煤工艺流程的配酸槽40。所述二氧化硅作为副产品输出。

上述稀硫酸在硫酸浓缩塔70中浓缩后得到浓硫酸和废水，浓硫酸用于步骤(1)；废水回到酸洗煤工艺流程。

经计算，此次回收试验中氟化氢损失24.67kg，回收50％氢氟酸2.47吨，回收率97.67％。

应用例2

取得某企业酸洗煤工艺流程的含氟废液：氢氟酸12％、氟硅酸28％、氟铝酸8％，数量4.061吨。

一种酸洗煤含氟废液的回收方法，包括如下步骤：

(1)将上述4.061吨含氟废液连续加入浓缩结晶装置10中；控制浓缩结晶装置10塔釜温度110℃，塔顶温度85℃，塔顶压力0.04mpa。之后经冷却、过滤、分离后得到可溶性盐结晶物1.405吨以及混合酸液2.656吨。混合酸液1.4吨用于步骤(3)，剩余混合酸液1.256吨回到酸洗煤工艺流程中。

(2)将上述1.405吨可溶性盐结晶物与98％浓硫酸2.51吨加入氟化氢回收装置20，保持温度450℃，常压，物料停留时间0.5小时，反应后得到硫酸盐1.75吨及若干氟化氢气体和含硅中间体气体。将氟化氢气体通入冷凝器30中，经冷凝回收为50％氢氟酸1.45吨，回到酸洗煤工艺流程的配酸槽40。

(3)将步骤(2)中的含硅中间体气体通入含硅中间体回收装置50，将步骤(1)中的混合酸液1.4吨也通入含硅中间体回收装置50，含硅中间体与混合酸液反应，产生二氧化硅沉淀；分离二氧化硅后并清洗之，得到二氧化硅湿品56kg(含水率约50％)。混合酸液以及98％浓硫酸2.5吨加入混酸反应器60中，在常压，温度60℃的条件下反应，经过约1.5小时的反应时间，得到50％氢氟酸1.02吨和稀硫酸3.86吨；该氢氟酸回到酸洗煤工艺流程的配酸槽40。所述二氧化硅作为副产品输出。

上述稀硫酸在硫酸浓缩塔70中浓缩后得到浓硫酸和废水，浓硫酸用于步骤(1)；废水回到酸洗煤工艺流程。

经计算，此次回收试验中氟化氢损失18.67kg，回收50％氢氟酸2.47吨，回收率98.02％。

应用例3

取得某企业酸洗煤工艺流程的含氟废液：氢氟酸12％、氟硅酸28％、氟铝酸8％，数量4.061吨。

一种酸洗煤含氟废液的回收方法，包括如下步骤：

(1)将上述4.061吨含氟废液连续加入浓缩结晶装置10中；控制浓缩结晶装置10塔釜温度110℃，塔顶温度85℃，塔顶压力0.04mpa。之后经冷却、过滤、分离后得到可溶性盐结晶物1.405吨以及混合酸液2.656吨。混合酸液1.4吨用于步骤(3)，剩余混合酸液1.256吨回到酸洗煤工艺流程中。

(2)将上述1.405吨可溶性盐结晶物与98％浓硫酸2.51吨加入氟化氢回收装置20，保持温度240℃，常压，物料停留时间3小时，反应后得到硫酸盐1.75吨及若干氟化氢气体和含硅中间体气体。将氟化氢气体通入冷凝器30中，经冷凝回收为50％氢氟酸1.46吨，回到酸洗煤工艺流程的配酸槽40。

(3)将步骤(2)中的含硅中间体气体通入含硅中间体回收装置50，将步骤(1)中的混合酸液1.4吨也通入含硅中间体回收装置50，含硅中间体与混合酸液反应，产生二氧化硅沉淀；分离二氧化硅后并清洗之，得到二氧化硅湿品56kg(含水率约50％)。混合酸液以及98％浓硫酸2.5吨加入混酸反应器60中，在常压，温度80℃的条件下反应，经过约0.5小时的反应时间，得到50％氢氟酸1.01吨和稀硫酸3.87吨；该氢氟酸回到酸洗煤工艺流程的配酸槽40。所述二氧化硅作为副产品输出。

上述稀硫酸在硫酸浓缩塔70中浓缩后得到浓硫酸和废水，浓硫酸用于步骤(1)；废水回到酸洗煤工艺流程。

经计算，此次回收试验中氟化氢损失28.37kg，回收50％氢氟酸2.47吨，回收率96.97％。

以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。