一种钛白废酸中钛、铁、硫酸根的综合回收方法

文档序号:25543043发布日期:2021-06-18 20:39来源:国知局
一种钛白废酸中钛、铁、硫酸根的综合回收方法

本发明属于废水处理及环保工艺技术领域,具体是指一种钛白废酸中钛、铁、硫酸根的综合回收方法。



背景技术:

目前,钛白粉工业主要为硫酸法和氯化法两种生产工艺。硫酸法技术成熟,设备简单,生产线较容易复制,是我国钛白企业主要使用的生产工艺,约占全国84%的产能。但是每生产1t钛白粉会产生约8~10t含硫酸20%的废酸。随着硫酸法生产工艺在国内的广泛应用,废酸回收再利用成为钛白粉产业可持续发展的难点。目前钛白废酸处理工艺主要分为两种,首先是石灰中和处理废酸,这种处理方法易产生大量钛石膏,1t钛白粉产生的钛石膏约为6-10t,钛石膏中硫酸钙颗粒细小,游离水含量高,处理困难,大多企业以堆存为主,导致占用土地及环境问题日益严重。其次是通过浓缩的方式将废酸浓度提高到60%以上,在通过配酸返回流程使用,但是这种工艺复杂,成本较高,难以广泛应用。因此探索钛白废酸利用的新途径,加快废酸综合利用的步伐,化害为利,变废为宝,对环境保护具有重要意义。

磷酸钛是一种新型的无机化工产品,可作为防锈颜料及填料、催化剂等。磷酸钛作为防锈颜料时,它不仅具有一般磷酸盐系列防锈颜料所具有的低毒或无毒、无公害、防锈性能好等优点,而且还有防锈效果持续时间特别长,对金属底材及上层涂料的粘附性好;对紫外线的反射能力强。当磷酸钛作为颜料添加于橡胶塑料中时,可提高产品的耐热性能及电性能。作为造纸填料时,是生产高质量铜板纸和耐水感光照像纸的非常好的原料,特别是用于感光材料时,有显著的增白效果,可提高感光材料对波长在400μm以下的紫外线的反射率。当它作为环己醇脱氧的催化剂、聚酯类缩合反应的催化剂及酮类缩合的催化剂时,其催化效率高,催化效果良好。对碱金属具有较强的吸附能力,可用于回收活化分析中的活化物。回收分离铯、锶同位素,从海水中提取钾、铯等,具有广阔的应用前景。

随着我国工业的快速发展,锰及锰系产品被广泛应用于钢铁工业、有色金属工业、化学工业、电子工业和电池行业等领域。但我国锰矿石结构性质复杂、粒度细、杂质含量高,在一定程度上阻碍了其开发利用。面对日益增大的市场需求,而国内高品位锰矿资源日趋枯竭的不利情况。合理高效、经济开发利用国内低品位锰矿资源是解决锰资源短缺的重要途径,也是必然趋势。通过将钛矿产业与锰矿产业相协调,降低对环境的胁迫博弈关系,减少对生态环境的依赖性,发展循环经济,促进社会发展。

专利文献《一种钛白废酸制备硫酸钡的方法》(cn111439771a),发明涉及一种钛白废酸制备硫酸钡的方法,先加入还原铁粉将钛白废酸中少量fe3+转化为fe2+,加入氢氧化钡溶液中和钛白废酸,钡离子与硫酸根离子结合析出硫酸钡沉淀,调控ph防止生成其他沉淀;再加入碳酸钠溶液,析出氢氧化亚铁沉淀和偏钛酸沉淀,得到滤液为较纯净的硫酸钠溶液,向滤液与氯化钡溶液反应生成的硫酸钡,二次回收硫酸根离子。本发明虽然对硫酸根具有较高的回收率,但是铁、钛以共沉淀方式滤出,后续分离操作困难,成本较高,分离效果有待考证。

专利文献《一种钛白废酸和酸性废水综合利用制备建筑石膏工艺》(cn112047370a),发明涉及一种钛白废酸和酸性废水综合利用制备建筑石膏工艺工艺,钛白酸性废水中加入螯合剂并调节ph,过滤得到污泥滤饼,向污泥滤饼加入钛白废酸混合均匀,混合均匀后过滤得滤渣,高温下烘干得到符合建筑石膏标准得到建筑石膏。本发明虽然消除了中和产生的钛石膏带来二次污染的问题,但是其方法对钛白废酸的综合利用率不高。

专利文献《一种全资源化利用钛白废液工艺》(cn111485102a),发明涉及一种全资源化利用钛白废液工艺,采用氧化锰矿与钛白废酸反应制取硫酸锰及氧化铁常温脱硫剂,后续通过萃取除铁、水解沉钛、铵盐沉钒及草酸沉钪回收有价元素。本发明理论上虽然实现全资源的回收利用,但是钛白废酸中钛、钒、钪元素微量存在,前期对于铁锰的回收会使得微量元素含量进一步下降,导致后续钛、钒、钪的回收方案难以实施。同时p204对于钛铁的萃取条件几乎相同,钛铁元素难以实现有效分离,操作困难,流程较为复杂,整体可行性有待考证。

综上所述,现在虽然已经实现对于钛白废酸的多途径利用,但是相对来说成本高昂,操作复杂,综合利用率不高,至今尚未找到一种技术合理、流程简单、经济可行、资源利用率高的钛白废酸多资源综合回收工艺方法。



技术实现要素:

本发明的目的在于,提供了一种钛白废酸中钛、铁、硫酸根的综合回收方法,实现了钛白废酸资源的综合利用,节约成本,操作简单,没有新三废的产生。

为达到上述目的,本发明采用了如下的技术方案:

一种钛白废酸中钛、铁、硫酸根的综合回收方法,具体包括以下步骤:

步骤一:

将钛白废酸输送至冷冻结晶器内,通过冷冻系统以10~20℃/h的降温速度强制降温至0℃以下,同时以50~100rpm/min的搅拌速度搅拌一段时间后进行固液分离,得到滤液1和滤渣1,滤渣1经离心脱水得到七水硫酸亚铁产品;

步骤二:

将滤液1预加热至20~100℃,缓慢加入磷酸混合均匀,以100~300rpm/min的搅拌速度反应20~60min,反应结束后,陈化6~24h得到沉淀物;

步骤三:

对步骤二得到的沉淀物进行过滤,得到滤液2和滤渣2,滤渣2用质量浓度10~30%稀硫酸洗涤3~5次,用蒸馏水洗涤3~5次,烘干得到无定型磷酸钛;

步骤四:

对步骤三得到的无定型磷酸钛在200~1200℃下焙烧2~3h,得到磷酸钛或焦磷酸钛。

根据本发明所述的方法,其中作为一种选择,所述方法还包括:

步骤五:

步骤三中沉淀物过滤得到的滤液2和滤渣2的酸洗水洗液中加入软锰矿进行反应,反应后过滤洗涤,得到滤液3和滤渣3;

步骤六:

向步骤五得到的滤液3中加入菱锰矿进行反应,反应后过滤洗涤,得到滤液4和滤渣4;

步骤七:

步骤六得到的滤液4经蒸发结晶得到一水硫酸锰,或经电解得到电解金属锰;

滤渣3与滤渣4用于制备环境矿物材料,环境矿物材料用于生态修复。

根据本发明所述的方法,其中作为一种选择,步骤五中加入软锰矿的量为滤液(滤液2和滤渣2的酸洗水洗液)反应所需mno2理论用量的0.8~1.2倍,反应温度为40~100℃,反应时间为1.5~3h,搅拌速度为100~300rpm/min。

根据本发明所述的方法,其中作为一种选择,步骤六中加入菱锰矿的量为滤液3反应所需mnco3理论用量的1.1~1.3倍,酸矿比为0.3~0.6,反应温度为40~100℃,反应时间为3~4h,搅拌速度为100~500rpm/min。

根据本发明所述的方法,其中作为一种选择,步骤一中,钛白废酸的初始温度为30~40℃,降温时间2~4h,经冷冻结晶容器内液体中fe2+≤17g/l。

根据本发明所述的方法,其中作为一种选择,步骤二中,滤液1中的硫酸氧钛与磷酸的摩尔比为1:1.5~2.6。

根据本发明所述的方法,其中作为一种选择,步骤三中,烘干温度为50~100℃,烘干时间为2~4h。

与现有技术相比,本发明的上述技术方案的有益效果如下:

(1)本发明对钛白废酸中的铁进行回收,生产七水硫酸亚铁产品。方法简单,产品纯度高,具有较高的经济价值。

(2)本发明对钛白废酸中钛进行回收,制备磷酸钛,对比现有的技术方法,节约成本,操作简单,产品回收率较高,没有新的三废产生。

(3)本发明在不需要加入硫酸和还原剂的前提下,连续浸取软锰矿、菱锰矿,制得硫酸锰溶液,硫酸锰溶液经蒸发结晶得到一水硫酸锰,或经电解得到电解金属锰,有效降低了成本,实现产业结合,提高资源利用率及经济效益。

附图说明

图1为本发明的一种钛白废酸中钛、铁、硫酸根的综合回收方法流程示意图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图及具体实施例予以说明。

一种钛白废酸中钛、铁、硫酸根的综合回收方法,具体包括以下步骤:

步骤一:将钛白废酸输送至冷冻结晶器内,通过冷冻系统以10~20℃/h的降温速度强制降温至0℃以下,同时以50~100rpm/min的搅拌速度搅拌一段时间后进行固液分离,得到滤液1和滤渣1,滤渣1经离心脱水得到七水硫酸亚铁产品;

步骤二:将滤液1预加热至20~100℃,缓慢加入磷酸混合均匀,以100~300rpm/min的搅拌速度反应20~60min,反应结束后,陈化6~24h得到沉淀物;

步骤三:对步骤二得到的沉淀物进行过滤,得到滤液2和滤渣2,滤渣2用质量浓度10~30%稀硫酸洗涤3~5次,用蒸馏水洗涤3~5次,烘干得到无定型磷酸钛;

步骤四:对步骤三得到的无定型磷酸钛在200~1200℃下焙烧2~3h,得到磷酸钛或焦磷酸钛。

步骤五:步骤三中沉淀物过滤得到的滤液2和滤渣2的酸洗水洗液中加入软锰矿进行反应,反应后过滤洗涤,得到滤液3和滤渣3;

步骤六:向步骤五得到的滤液3中加入菱锰矿进行反应,反应后过滤洗涤,得到滤液4和滤渣4;

步骤七:步骤六得到的滤液4经蒸发结晶得到一水硫酸锰,或经电解得到电解金属锰。滤渣3与滤渣4用于制备环境矿物材料,环境矿物材料用于生态修复。

步骤五中加入软锰矿的量为滤液(滤液2和滤渣2的酸洗水洗液)反应所需mno2理论用量的0.8~1.2倍,反应温度为40~100℃,反应时间为1.5~3h,搅拌速度为100~300rpm/min。

步骤六中加入菱锰矿的量为滤液3反应所需mnco3理论用量的1.1~1.3倍,酸矿比为0.3~0.6,反应温度为40~100℃,反应时间为3~4h,搅拌速度为100~500rpm/min。

步骤一中,钛白废酸的初始温度为30~40℃,降温时间2~4h,经冷冻结晶容器内液体中fe2+≤17g/l。

步骤二中,滤液1中的硫酸氧钛与磷酸的摩尔比为1:1.5~2.6。

步骤三中,烘干温度为50~100℃,烘干时间为2~4h。

实施例1

将一定量四川攀枝花某钛白粉厂钛白废酸液输送至小型冷冻装置中,通过冷冻系统强制降温至-2℃,降温时间2.5h,搅拌速率50rpm/min,装置内液体fe2+含量16g/l,进行固液分离,固相产物经离心脱水得到七水硫酸亚铁产品。称取一定量滤液加入锥形瓶中,滤液中硫酸浓度20%、钛含量(tio2计)6.6g/l、铁含量16g/l,然后用磁力搅拌器加热至90℃,缓慢加入浓磷酸,充分混合,硫酸氧钛与磷酸的摩尔比为1:1.8,以200rpm/min下搅拌反应60min,反应结束后陈化12小时后过滤,用20%硫酸在100~200rpm/min下搅拌洗涤4次、200ml蒸馏水洗涤4次,分析滤液中钛、铁含量,滤渣放入烘箱90℃烘干2.5h。

向滤液中加入mno2理论用量为0.8倍的贵州某地软锰矿(mn含量20%),在80℃下以100~200rpm/min下搅拌反应3h后过滤,用200ml蒸馏水洗涤4次,分析滤液中铁含量及滤渣中锰含量。

向滤液中加入mnco3理论用量1.1倍的贵州某地菱锰矿(mn含量10%),控制酸矿比为0.4,以85℃的反应温度在350rpm/min下搅拌反应3h,用200ml蒸馏水洗涤4次,得到硫酸锰溶液。

经分析,七水合硫酸亚铁纯度大于98%,达到国家标准gb/t664-2011,钛回收率95.61%,纯度98.1%,软锰矿锰浸出率94%,菱锰矿浸出率93%,铁回收99.5%以上。

硫酸锰溶液用于电解锰,加入caco3调节ph至7,固液分离除去残渣,往滤液中加入二甲基二硫代氨基甲酸钠,除去镍、钴、铁等离子,经第二次固液分离除去硫化物沉淀,得到硫酸锰电解液。在45℃下电解8h,锰回收率91.5%。

实施例2

将一定量河北承德某钛白粉厂钛白废酸液输送至小型冷冻装置中,通过冷冻系统强制降温至-1℃,降温时间3h,搅拌速率70rpm/min,装置内液体fe2+含量16.44g/l,进行固液分离,固相产物经离心脱水得到七水硫酸亚铁产品。称取一定量滤液加入锥形瓶中,钛白废酸中硫酸浓度22%、钛含量(tio2计)4.5g/l、铁含量15.4g/l,然后用磁力搅拌器加热至95℃,缓慢加入浓磷酸,充分混合,硫酸氧钛与磷酸的摩尔比为1:2,以200rpm/min下搅拌反应50min,反应结束后陈化12小时后过滤,用20%硫酸在100~200rpm/min下搅拌洗涤4次、200ml蒸馏水洗涤4次,分析滤液中钛、铁含量,滤渣放入烘箱105℃烘干2h。

向滤液中加入mno2理论用量为1倍的辽宁某地软锰矿(mn含量17%),在90℃下以100~200rpm/min下搅拌反应2h后过滤,用200ml蒸馏水洗涤4次,分析滤液中铁含量及滤渣中锰含量。

向滤液中加入mnco3理论用量1.2倍的辽宁某地菱锰矿(mn含量8.4%),控制酸矿比为0.45,以90℃的反应温度在400rpm/min下搅拌反应3h,用200ml蒸馏水洗涤4次,得到硫酸锰溶液。

经分析,七水合硫酸亚铁纯度大于98%,达到国家标准gb/t664-2011,钛回收率95.34%,纯度98.2%,软锰矿锰浸出率95%,菱锰矿浸出率94%,铁回收率99.5%以上。

硫酸锰溶液用于电解锰,加入caco3调节ph至7,固液分离除去残渣,往滤液中加入二甲基二硫代氨基甲酸钠,除去镍、钴、铁等离子,经第二次固液分离除去硫化物沉淀,得到硫酸锰电解液。在45℃下电解8h,锰回收率92%。

实施例3

将一定量湖北襄阳某钛白粉厂钛白废酸液输送至小型冷冻装置中,通过冷冻系统强制降温至-2℃,降温时间4h,搅拌速率60rpm/min,装置内液体fe2+含量15.78g/l,进行固液分离,固相产物经离心脱水得到七水硫酸亚铁产品。称取一定量滤液加入锥形瓶中,钛白废酸中硫酸浓度18%、钛含量(tio2计)4.3g/l、铁含量15.6g/l,然后用磁力搅拌器加热至80℃,缓慢加入浓磷酸,充分混合,硫酸氧钛与磷酸的摩尔比为1:2.3,以200rpm/min下搅拌反应45min,反应结束后陈化24小时后过滤,用20%硫酸在100~200rpm/min下搅拌洗涤4次、200ml蒸馏水洗涤4次,分析滤液中钛、铁含量,滤渣放入烘箱80℃烘干3h。

向滤液中加入mno2理论用量为1倍的湖南某地软锰矿(mn含量22%),在100℃下以100~200rpm/min下搅拌反应2h后过滤,用200ml蒸馏水洗涤4次,分析滤液中铁含量及滤渣中锰含量。

向滤液中加入mnco3理论用量1.1倍的湖南某地菱锰矿(mn含量11%),控制酸矿比为0.5,以95℃的反应温度在300rpm/min下搅拌反应3h,用200ml蒸馏水洗涤4次,得到硫酸锰溶液。

经分析,七水合硫酸亚铁纯度大于98%,达到国家标准gb/t664-2011,钛回收率95.66%,纯度98.2%,软锰矿锰浸出率94%,菱锰矿浸出率94%,铁去除率99.5%以上。

硫酸锰溶液用于生产一水硫酸锰,加入caco3调节ph至6,固液分离除去残渣,往滤液中逐步加入二甲基二硫代氨基甲酸钠、氟化钠,经第二次固液分离除去硫化物、氟化物沉淀,经蒸发结晶得一水硫酸锰,纯度98.5%。

本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法,在此不一一列举实施例。

本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。

最后所应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应该理解,对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,都不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

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