一种孔束碳管材料的制备方法、孔束碳管材料及应用

本发明属于碳材料制备领域，主要涉及一种孔束碳管材料的制备方法、孔束碳管材料及应用。
背景技术：
：孔束碳管材料由于具有密度小、比表面积高、优异的导电性和耐热性被广泛应用于电极材料、化工能源、催化吸附等领域。由于孔束碳管材料独特的孔束结构使其在药物纯化、试剂分离等特定场合具有巨大的使用优势。孔束碳管材料可以通过模版法、化学气相沉积法、固相热解法、石墨电弧法、激光烧结法等方法制备。模版法通常需要溶解模版基底容易造成污染且模版通常难以回收利用。化学气相沉积法、石墨电弧法、激光烧结法等制备过程中需要大型的设备，成本较高且能耗较大。而固相热解法所需设备简单，可以大批量的制备，但采用常规的热解材料难以得到管状的产品，且通常需要进行二次加工才能得到管状碳材料。专利文献(cn111977638a)公开了一种由共价有机框架衍生的纳米碳管材料及其制备方法，属于材料领域。该发明所述的cofs衍生纳米碳管材料的制备方法，包括以下步骤：(1)选择金属纳米线作为模板，真空环境下通过溶剂热反应在其表面原位生长cofs，得到复合材料；(2)将复合材料置于瓷舟中，升温至800-1000℃保温3h；之后冷却至室温，得到碳化材料；(3)将碳化材料置于玻璃瓶中，加入配置好的酸溶液搅拌均匀；之后经过过滤、洗涤得到cofs衍生纳米碳管。该发明的纳米碳管由cofs衍生而来，规整可控的掺金属原子或杂原子有利于应用在不同的催化体系，拓宽了cofs衍生材料的制备方式及应用前景。该方案中碳管的制备主要是通过模版法和固相热解法结合实现的。先利用模版法浇筑出管状材料，然后结合固相热解法进行造孔和碳化最终得到孔束碳管。其制备过程中存在着需要使用多种的化学试剂以及复杂的成型工艺等问题。专利文献(cn106145995b)公开了一种碳纤维增强受店弓碳滑板碳条的造孔方法，包括：将受电弓碳滑板碳条原料和造孔剂混合均匀，制得混合料；对所述混合料进行压制处理，制得含有造孔剂的碳滑板碳条初坯；通过对所述碳滑板碳条初坯进行焙烧处理，烧掉所述碳滑板碳条初坯中的造孔剂，在所述碳滑板碳条中形成均匀分布的空隙，从而得到具有空隙结构的碳滑板碳条。该发明通过加入造孔剂控制碳条内部的孔隙数量和形状，制得的碳条孔隙率高，电阻率低，导电能力强，强度高，使用寿命强。在该造孔方法中需要将混合料进行压制处理，还需要进行焙烧，工艺条件比较苛刻，制作成本高。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种孔束碳管材料的制备方法、孔束碳管材料及应用。本发明以天然藤条为原料通过造孔和碳化获得孔束碳管材料，该制备方法耗能低、易操作，且藤条天然可再生，成本低适合大批量工业化生产。一种孔束碳管材料的制备方法，包括以下步骤：(1)准备去皮的藤条；(2)藤条的造孔与碳化，当造孔时使用的造孔剂为液态时，先将藤条浸泡造孔剂进行造孔，造孔后的藤条干燥处理，然后在惰性气体保护下进行碳化，惰性气体为氮气、氩气或氦气；当造孔时使用的造孔剂为气态时，造孔与碳化同时进行，在惰性气体保护下进行碳化的过程中同时通入气态的造孔剂进行造孔；(3)将步骤(2)所得产品进行洗涤、干燥制得孔束碳管材料。步骤(1)中去皮的藤条为印尼藤、竹藤、白藤或赤藤中的一种。步骤(1)中还可以将去皮的藤条先用去离子水洗，再干燥，以便去除去皮藤条表面的杂质，干燥以去除去皮藤条中的部分水。造孔剂为液态时，造孔剂为氢氧化钾溶液、氯化锌溶液、纤维素酶溶液或半纤维素酶溶液中的一种；造孔剂为气态时，造孔剂为二氧化碳气体或水蒸气中的一种。在步骤(2)藤条的造孔与碳化前先进行预碳化，预碳化的过程是：将步骤(1)去皮的藤条在惰性气体保护下，以3～5℃/min的升温速率升温，400～500℃预碳化2～3小时。预碳化的目的是除去藤条中多余的水份及焦油，当样品量较少，仅数十克到数百克样品不等，样品在碳化时产生的焦油不会对造孔剂造孔产生太大影响，当样品量较多，数千克以上的样品在碳化时产生的焦油就会对造孔剂造孔产生较大影响。当然，在使用所有种类的造孔剂时，都可以增加预碳化的步骤，但是，即使没有增加预碳化过程，使用各造孔剂也均能造孔，但可能会因为碳化过程中产生的焦油对造孔过程产生影响，使造孔效果相对稍差。预碳化过程会产生大量水汽和焦油，所以，预碳化后一般需要洗涤，洗涤完再进行干燥，干燥的目的是为了称重并计算造孔剂的用量。在步骤(2)中，当造孔时使用的造孔剂为纤维素酶或半纤维素酶时，藤条浸泡造孔剂时使用的造孔剂浓度为10wt％～20wt％，浸泡温度为40℃，浸泡时间为24～48h；当造孔时使用的造孔剂为氢氧化钾溶液或氯化锌溶液时，藤条浸泡造孔剂时使用的造孔剂浓度为1wt％～2wt％，浸泡温度为室温，浸泡时间为10～24h；当造孔时使用的造孔剂为二氧化碳气体或水蒸气中时，在惰性气体氛围中气态造孔剂的浓度为0.01～0.2g/cm3。当碳化过程中使用的造孔剂为纤维素酶或半纤维素酶时，由于纤维素酶或半纤维素酶是有机物，碳化过程的高温会使纤维素酶或半纤维素酶分解消失，碳化后不需要另外进行洗涤去除。碳化过程是：去皮的藤条在惰性气体保护下，以3～5℃/min的升温速率升温，在700～1000℃的温度下碳化2～3h。本发明具有以下有益效果：本发明方法通过热解去皮的藤条，通过造孔剂活化造孔得到一种孔束碳管材料，该孔束碳管材料具有优异的热稳定性和导电性，且密度低、比表面积高。本发明中选择的原料为天然植物藤条，其来源广，可再生且成本低廉。本发明中孔束碳管材料的制备过程所需的热解设备简单，热解条件易于实现和控制，能够大规模制备。本发明制备的孔束碳管材料在海水淡化领域及电化学领域有巨大的应用潜力。附图说明图1为实施例1中制得的孔束碳管材料的图片，a为碳化前藤条的侧面，b为碳化后藤条的侧面，c为碳化前藤条的截面，d为碳化后藤条的截面。图2为实施例1中制得的孔束碳管材料的扫描电镜照片，a1-a3为孔束碳管材料的截面，b1-b3为孔束碳管材料的侧面。图3为实施例9中制作的原电池，a为对原电池电压测试图，b为用原电池点亮小灯泡图。图4为实施例10中应用的具体操作示意图。具体实施方式实施例1取去皮的印尼藤条先用去离子水洗，再干燥，得到干燥的藤条100g，将干燥后的藤条置于管式炉中，采用氮气保护，升温速率5℃/min，500℃预碳化2小时，将预碳化后的样品进行洗涤、干燥，得到预碳化后的藤条。将预碳化后的藤条浸泡在浓度为1wt％的氢氧化钾溶液中，室温下浸泡10小时，捞出后进行干燥处理，得到负载造孔剂的预碳化藤条。将负载造孔剂的预碳化藤条置于管式炉中，采用氮气保护，升温速率5℃/min，800℃碳化2小时，再用浓度为0.1mol/l的盐酸洗涤(去除多余的氢氧化钾)，然后用水洗涤，最后干燥处理，得到孔束碳管材料。图1为实施例1中碳化前和碳化后藤条的图片，a为碳化前藤条的侧面，b为碳化后藤条的侧面，c为碳化前藤条的截面，d为碳化后藤条的截面。图2为实施例1中制得的孔束碳管材料的扫描电镜图片，a1-a3为孔束碳管材料的截面，b1-b3为孔束碳管材料的侧面。图1和图2表明，经过造孔碳化孔束碳管材料内部产生了大量规整排列的大孔，孔径在5μm左右。实施例2取去皮的竹藤条先用去离子水洗，再干燥，得到干燥的藤条100g，将干燥后的藤条置于管式炉中，采用氮气保护，升温速率3℃/min，400℃预碳化3小时，将预碳化后的样品洗涤、干燥，得到预碳化后的藤条。将预碳化后的藤条浸泡浓度为2wt％的氯化锌溶液中，室温下浸泡24小时，捞出后进行干燥处理，得到负载造孔剂的预碳化藤条。将负载造孔剂的预碳化藤条置于管式炉中，采用氮气保护，升温速率3℃/min，700℃碳化3小时，再用水洗涤(去除多余的氯化锌)，最后干燥处理，得到孔束碳管材料。实施例3取去皮的白藤条先用去离子水洗，再干燥，得到干燥的藤条100g，将干燥后的藤条置于浓度为20wt％纤维素酶溶液中，40℃浸泡24小时，捞出后进行洗涤、干燥，得到酶造孔后的藤条。将酶造孔后的藤条置于管式炉中，采用氮气保护，升温速率3℃/min，800℃碳化2小时，得到孔束碳管材料。实施例4取去皮的赤藤条先用去离子水洗，再干燥，得到干燥的藤条100g，将干燥后的藤条置于浓度为10wt％半纤维素酶溶液中，40℃浸泡48小时，捞出后进行洗涤、干燥，得到酶造孔后的的藤条。将酶造孔后的的藤条置于管式炉中，采用氮气保护，升温速率5℃/min，900℃碳化2小时，得到孔束碳管材料。实施例5取去皮的印尼藤条先用去离子水洗，再干燥，得到干燥的藤条100g，将干燥后的藤条置于管式炉中，采用氮气保护，升温速率5℃/min，800℃碳化2小时，碳化的同时通入浓度为0.01g/cm3的二氧化碳气体，得到孔束碳管材料。实施例6取去皮的印尼藤条先用去离子水洗，再干燥，得到干燥的藤条100g，将干燥后的藤条置于管式炉中，采用氮气保护，升温速率3℃/min，900℃碳化2小时，碳化的同时通入浓度为0.2g/cm3的水蒸气，得到孔束碳管材料。实施例7取去皮的印尼藤条先用去离子水洗，再干燥，得到干燥的藤条100g，将干燥后的藤条置于浓度为2wt％的氢氧化钾溶液中，室温下浸泡10小时，捞出后进行干燥处理，得到负载造孔剂的藤条。将负载造孔剂的藤条置于管式炉中，采用氮气保护，升温速率5℃/min，1000℃碳化2小时，再用浓度为0.1mol/l的稀盐酸洗涤(除去多余的氢氧化钾)，然后用水洗涤，最后干燥处理，得到孔束碳管材料。实施例8将实施例1～7中制备的孔束碳管材料进行导电性测试，将孔束碳管材料制备成长度为10cm且直径大小相同的圆柱，在圆柱两端施加电压，利用欧姆法计算孔束碳管材料的导电性，实验结果如表1所示。表1制备的孔束碳管材料的性能从表1可以看出，碳化温度越高，孔束碳管材料的石墨化程度越高其导电性就越好。实施例9取实施例3中的制备好的孔束碳管材料2根(半径1.8mm，长度10cm)作为阴极，取锌丝(长度10cm，直径0.5mm)作为阳极，取20ml浓度为6mol/l的氢氧化钾溶液作电解液，用孔束碳管材料、锌丝和氢氧化钾溶液组装成原电池。组装的原电池的开路电压达到了3.14v，并成功点亮了图3b中的小灯泡，如图3a所示。实施例10取实施例1中制备好的孔束碳管材料10根(半径1.8mm，长度11cm)竖直插入到浓度为3.5wt％的氯化钠盐水溶液中(盐水没过孔束碳管材料底部1cm，顶部剩余10cm暴露在空气中)，在1kw/m2的光照强度下持续照射10小时，产生28g的水蒸气，光热蒸发效率达到13.8kg/m2/h，孔束碳管材料优异的光热性能使其在海水淡化领域有巨大的应用潜力。具体应用操作示意图如图4所示。实施例11采用实施例1中制备的孔束碳管材料和其他碳材料的性能对比，碳化轻木是在800℃氮气保护下碳化2小时得到的，碳化柳条是来自上海实业马利画材有限公司的样品，碳纤维是来自威海光威复合材料有限公司(型号t300,12k)的样品，结果如表2所示。表2孔束碳管材料和其他一些碳材料的性能对比材料孔束碳管材料碳化柳条碳化轻木碳纤维密度(g/cm3)<0.21～0.22～0.20.15～0.2导电性(ω/cm)<1～1000～3～0.1比表面积(m2/g)>420～0.004～0.0050.1～1.5从表2中可以看出，本发明得到的孔束碳管材料的比表面积超过420m2/g，理论上具有极好的吸附性能。当前第1页12