一种细菌纤维素复合金属有机骨架材料衍生的碳气凝胶及其制备方法和应用
本发明属于生物纳米材料技术领域，具体涉及一种细菌纤维素复合金属有机骨架材料衍生的碳气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术：
随着可持续和可再生能源的快速发展，由于超级电容器(sc)的高功率特性，快速的充放电能力，极长的使用寿命(>10万次循环)，高安全性和可靠性，因而被公认为是未来电力系统不可或缺的一部分。各种碳纳米材料例如活性炭，模板多孔碳，碳化物衍生的碳，碳纳米纤维，碳纳米管和石墨烯是双电层电容(edlc)电极材料的典型代表，由于其出色的结构特征(例如高化学稳定性，高孔隙率，大比表面积和高电导率)而受到了广泛的研究。碳纳米材料当中，活性炭在商业市场上占有主导地位。然而，当前基于活性炭电极材料的商业sc的能量密度并不令人满意
通常，碳电极的电容增强可以通过化学修饰的方法例如增加自身的孔结构，或合成赝电容材料。赝电容材料比如金属氧化物/氢氧化物或导电聚合物所产生的法拉第反应可以提高电荷存储导致比电容更高，但循环性能由于法拉第反应的不可逆性和电导率的降低却比edlc差很多。杂原子掺杂可增强周围碳原子的自旋密度和电荷分布，从而促进润湿性并创建赝电容活性位点，导致比容量增强但同时依然有令人不满意的循环稳定性。具有高比表面积的适当分布的大孔/中孔/微孔的多孔碳材料，能够快速的促进质量传输和重复暴露活性位点，并允许在快速充放电条件下实现高的电荷存储。但是，要实现理想的多孔结构，需要使用硬模板(mgo，zno，sio2等)，物理活化方法(co2，蒸汽等)，化学活化方法(h3po4，h2so4，zncl2，koh等)，这些方法可以有效地形成大量的孔，但资源和时间消耗大，复杂的多步处理，效率率低，对环境危害极大。软模板为具有明确的孔结构和紧密的孔径分布的多孔碳的合成提供了一种更简单，更有效和更低污染的策略。但是采用合适的表面活性剂是至关重要的问题，这些表面活性剂可以转化为具有比较大的扩散限制和低电导率的无定形碳。尽管在改善碳电极材料的电容方面做出了巨大努力，但要实际应用开发具有高比电容和出色循环性能的多孔碳仍是一项挑战。
中国专利申请文件(公开号cn202010858972x)公开了细菌纤维素基碳气凝胶的制备方法，利用细菌纤维素为前驱体，选用合适的离子溶液，通过干燥和高温碳化的工艺制得结构稳定的碳气凝胶，但是组装成对称式的超级电容器，比容量和能量密度有待提高，需要进一步改进。
最近，金属有机骨架(mofs)已被证明是多孔碳材料的前体，它们通常具有较大的表面积和高的比电容，但由于含金属或含氮化学物质的赝电容特性，其循环性能不能令人满意。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述技术问题，提供一种大比表面积、高比容量和能量密度，循环性能优良的细菌纤维素复合金属有机骨架材料衍生的碳气凝胶。
本发明的上述目的通过以下技术方案得以实施：
一种细菌纤维素复合金属有机骨架材料衍生的碳气凝胶，所述碳气凝胶的比表面积为860-930m2g-1、孔体积为0.2-0.4cm3g–1、孔径尺寸为5-10nm。
作为优选，所述碳气凝胶的比表面积为890-895m2g-1、孔体积为0.28-0.32cm3g–1、孔径尺寸为6-7nm。
本发明还提供一种细菌纤维素复合金属有机骨架材料衍生的碳气凝胶制备方法，所述方法包括如下步骤：
s1：将tempo和溴化钠溶于水中，搅拌得混合溶液；
s2：将bc分散液加入混合溶液，再加入次氯酸钠溶液和盐酸，随后加入氢氧化钠溶液进行反应并持续滴加至反应结束，再加入六水合硝酸锌反应得到反应产物，然后用水清洗；
s3：清洗后加水和入叔丁醇的混合溶液，搅拌均匀，加入六水合硝酸锌和均苯三甲酸在80℃下充分反应形成水凝胶；
s4：将水凝胶冷冻干燥得到气凝胶，再经碳化得到细菌纤维素复合金属有机骨架材料衍生的碳气凝胶。
大多数金属化学物质在高温下非常稳定，而只有zn2+可以还原为金属zn，然后在高于800℃的温度下蒸发扩散。因此本发明通过阳离子是zn2+和仅包含o，c原子的配体的金属有机骨架材料作为理想的成孔软模板，改善edlc碳材料的比电容和能量密度并同时保持其独特的循环性能。
本发明软模板方法制备的碳气凝胶是利用zn-1,3,5-苯三羧酸(btc)(zn-btc)复合三维(3d)细菌纤维素(bc)碳化来制造分层多孔碳纳米纤维块体。其中2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(tempo)氧化的bc提供了具有高密度分布羧基(cooh-)的均匀高度分散的纤维素纳米纤维(tocn)，该羧基与zn2+离子具有很强的亲和力，即bc和zn-btc之间的许多接触活性位点，然后在热解过程中对zn2+进行气化和蒸发刻蚀，从而在bc衍生的纳米纤维中产生可控缺陷以及微孔和介孔。与单纯bc衍生的碳和大多数报道的活性多孔碳相比，本发明得益于可控缺陷以及微孔和介孔，使得碳气凝胶具有较大的比表面积，而且3d碳网络给碳气凝胶提供了更高的比电容。用本发明碳气凝胶构造的对称超级电容器具有较高的比容量，显著的能量和功率密度和卓越的稳定性，这表明其优异的整体储能性能，可实现极具前景的实际应用。
作为优选，步骤s1中bc分散液的浓度为0.55-0.65％。bc的浓度和均一性会影响碳气凝胶的孔隙结构和力学性能。
进一步优选，细菌纤维素由醋酸菌属的细菌合成。
作为优选，步骤s1混合溶液中tempo的浓度为0.02-0.18g/l，nabr的浓度为0.8-2.5g/l。
tempo介导的氧化反应对纳米晶体纤维素的表面修饰具有特定的区域选择性。在碱性条件下，当tempo同nabr、naclo共存时，可选择性地将细菌纤维素表面的c6位伯醇羟基转化为羧基，表面大量均匀分布的羧基有利于增加细菌纤维素在水中的溶解性。而随着反应的持续进行，纤维素分子还会发生剥皮反应生成葡萄糖基和纤维素末端偏变糖酸基，其中葡萄糖基还可被氧化成葡萄糖醛酸等小分子酸，进一步提高了细菌纤维素的分散性和稳定性。尽管氧化反应改变了纤维素的表面结构，但并未改变纤维素分子原有的晶体结构，氧化后的结晶度和晶粒尺寸也无明显变化。氧化后的细菌纤维素表面带有大量羧酸根阴离子，相互之间存在静电排斥和渗透效应，在轻微的机械搅拌处理下即可使细菌纤维素完全均匀地分散于水溶液中，得到高透明度、高柔性和抗拉强度的纤维素凝胶。
作为优选，步骤s2中次氯酸钠水溶液浓度为7-13％。
本发明采用tempo作为氧化催化剂，与溴化钠和次氯酸钠构成tempo/nabr/naclo氧化体系，对细菌纤维素进行官能团的氧化，再在酸性条件下维持氧化体系的稳定。未氧化的细菌纤维素在水中不能完全溶解，本发明提供的氧化体系可有效解决细菌纤维素在水中的分散问题，使纤维之间形成纤维焊接，有利于碳气凝胶结构上的稳定性，同时可以提高其机械强度。
作为优选，步骤s2次氯酸钠溶液和盐酸的体积比为1:1。
作为优选，步骤s2氢氧化钠溶液浓度为0.4-0.6mol/l。在本发明的氧化体系中，ph值对反应速率有很大影响。反应开始时，随着naoh的加入，反应体系的ph增加，反应速率也不断增大，ph值为9.5-10.5时反应速率达到最大值。
进一步优选，步骤s2的反应过程中控制溶液的ph值为10。
作为优选，步骤s3混合溶液中水和叔丁醇的体积比为4-7:1。
作为优选，步骤s3中六水合硝酸锌与均苯三甲酸的摩尔比为(1-2)：1。本发明中步骤s3六水合硝酸锌作为金属有机骨架材料的前驱体原料，添加量如果过多会导致最终碳气凝胶存在大量的缺陷，过多的缺陷反而导致比电容的降低；添加量过少则在热解过程中zn2+仅起到了一点点气化和蒸发刻蚀的作用，所以比表面积不是很大，使得碳气凝胶性能不能得到明显提升。
六水合硝酸锌和有机配体均苯三甲酸溶于水中，在水中均匀混合，金属离子和有机配体通过扩散的方式进入彼此的体系，发生自组装反应，得到mof材料。
作为优选，步骤s4中碳化的温度为800-1000℃，时间为1-3h。
进一步优选，碳化的温度为900℃。
进一步优选，碳化在氮气或氩气等惰性气氛中进行。
本发明还提供一种细菌纤维素复合金属有机骨架材料衍生的碳气凝胶在超级电容器中的应用，将上述碳气凝胶作为无粘结剂电极用于超级电容器中。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
1、本发明以细菌纤维素为前驱体，选用清洁高效稳定的软模板法，利用热解过程中zn2+气化和蒸发刻蚀，从而在bc衍生的纳米纤维中产生大量的缺陷以及大量的微孔和介孔，再通过干燥和高温碳化的工艺优化制得高比表面积和比容量和高循环稳定性的碳气凝胶，从而提供电化学性能优异的电极活性材料。
2、本发明方法有效增强了碳气凝胶的结构稳定性，使其具有良好的机械性能。
3、本发明将细菌纤维素基碳气凝胶用于超级电容器，作为电极活性材料可制得高比电容和高稳定性的超级电容器。
4、本发明的方法工艺简单可控，重复性好，易实现产业化，可在绿色能源领域推广应用。
附图说明
图1为实施例1制得的碳气凝胶的sem图。
图2为实施例1和对比例1两种碳气凝胶电极在100mv/s条件下测得的循环伏安曲线。
图3为实施例1和对比例1两种碳气凝胶电极在1a/g条件下测得的充放电曲线。
图4为实施例1得到的碳气凝胶电极的两电极的循环稳定性曲线。
图5为实施例1得到的碳气凝胶电极的两电极的能量密度和功率密度的曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。
实施例1：
s1：将0.016gtempo和0.1gnabr混合溶于100ml去离子水中，搅拌1小时，得混合溶液；
s2：将14mg浓度为0.6％的bc分散液加入上述混合溶液，随后在室温下加入10％的naclo水溶液2ml和盐酸2ml，再加入0.5m的naoh水溶液进行反应，并持续滴加使反应液的ph值保持在10.0左右。加入89mg(0.3mmol)六水合硝酸锌，充分反应，得到的反应产物用去离子水彻底清洗；
s3：再加入25ml水和叔丁醇(5:1，v/v)的混合溶液，随后加入238mg(0.8mmol)六水合硝酸锌和75.45μl(0.533mmol)的均苯三甲酸在80℃下搅拌2小时形成均匀的水凝胶；
s4：将得到的水凝胶在液氮中预先冷冻24h，再放入真空冷冻干燥机中干燥处理48h，再将干燥后的气凝胶放入管式电阻炉中高温碳化，在氩气中以2℃/min的速率升温至900℃，保温2h，待管式电阻炉冷却后取出，得到比表面积为893m2g-1、孔体积为0.3cm3g–1、孔径尺寸为6.71nm的碳气凝胶。
实施例2：
s1：将0.016gtempo和0.1gnabr混合溶于100ml去离子水中，搅拌1小时，得混合溶液；
s2：将14mg浓度为0.6％的bc分散液加入上述混合溶液，随后在室温下加入10％的naclo水溶液2ml和盐酸2ml，再加入0.5m的naoh水溶液进行反应，并持续滴加使反应液的ph值保持在10.0左右。加入89mg(0.3mmol)六水合硝酸锌，充分反应，得到的反应产物用去离子水彻底清洗；
s3：再加入25ml水和叔丁醇(5:1，v/v)的混合溶液，随后加入238mg(0.8mmol)六水合硝酸锌和75.45μl(0.533mmol)的均苯三甲酸在80℃下搅拌2小时形成均匀的水凝胶；
s4：将得到的水凝胶在液氮中预先冷冻24h，再放入真空冷冻干燥机中干燥处理48h，再将干燥后的气凝胶放入管式电阻炉中高温碳化，在氩气中以2℃/min的速率升温至800℃，保温2h，待管式电阻炉冷却后取出，得到比表面积为572m2g-1、孔体积为0.15cm3g–1、孔径尺寸为10.4nm的碳气凝胶。
实施例3：
s1：将0.016gtempo和0.1gnabr混合溶于100ml去离子水中，搅拌1小时，得混合溶液；
s2：将14mg浓度为0.6％的bc分散液加入上述混合溶液，随后在室温下加入10％的naclo水溶液2ml和盐酸2ml，再加入0.5m的naoh水溶液进行反应，并持续滴加使反应液的ph值保持在10.0左右。加入89mg(0.3mmol)六水合硝酸锌，充分反应，得到的反应产物用去离子水彻底清洗；
s3：再加入25ml水和叔丁醇(5:1，v/v)的混合溶液，随后加入238mg(0.8mmol)六水合硝酸锌和75.45μl(0.533mmol)的均苯三甲酸在80℃下搅拌2小时形成均匀的水凝胶；
s4：将得到的水凝胶在液氮中预先冷冻24h，再放入真空冷冻干燥机中干燥处理48h，再将干燥后的气凝胶放入管式电阻炉中高温碳化，在氩气中以2℃/min的速率升温至1000℃，保温2h，待管式电阻炉冷却后取出，得到比表面积为676m2g-1、孔体积为0.14cm3g–1、孔径尺寸为8.88nm的碳气凝胶。
实施例4：
s1：将0.016gtempo和0.1gnabr混合溶于100ml去离子水中，搅拌1小时，得混合溶液；
s2：将14mg浓度为0.6％的bc分散液加入上述混合溶液，随后在室温下加入10％的naclo水溶液2ml和盐酸2ml，再加入0.5m的naoh水溶液进行反应，并持续滴加使反应液的ph值保持在10.0左右。加入89mg(0.3mmol)六水合硝酸锌，充分反应，得到的反应产物用去离子水彻底清洗；
s3：再加入25ml水和叔丁醇(5:1，v/v)的混合溶液，随后加入59.5mg(0.2mmol)六水合硝酸锌和18.8μl(0.133mmol)的均苯三甲酸在80℃下搅拌2小时形成均匀的水凝胶；
s4：将得到的水凝胶在液氮中预先冷冻24h，再放入真空冷冻干燥机中干燥处理48h，再将干燥后的气凝胶放入管式电阻炉中高温碳化，在氩气中以2℃/min的速率升温至900℃，保温2h，待管式电阻炉冷却后取出，得到比表面积为606m2g-1、孔体积为0.28cm3g–1、孔径尺寸为7.13nm的碳气凝胶。
实施例5：
s1：将0.016gtempo和0.1gnabr混合溶于100ml去离子水中，搅拌1小时，得混合溶液；
s2：将14mg浓度为0.6％的bc分散液加入上述混合溶液，随后在室温下加入10％的naclo水溶液2ml和盐酸2ml，再加入0.5m的naoh水溶液进行反应，并持续滴加使反应液的ph值保持在10.0左右。加入89mg(0.3mmol)六水合硝酸锌，充分反应，得到的反应产物用去离子水彻底清洗；
s3：再加入25ml水和叔丁醇(5:1，v/v)的混合溶液，随后加入297.5mg(1.0mmol)六水合硝酸锌和94.4μl(0.667mmol)的均苯三甲酸在80℃下搅拌2小时形成均匀的水凝胶；
s4：将得到的水凝胶在液氮中预先冷冻24h，再放入真空冷冻干燥机中干燥处理48h，再将干燥后的气凝胶放入管式电阻炉中高温碳化，在氩气中以2℃/min的速率升温至900℃，保温2h，待管式电阻炉冷却后取出，得到比表面积为605m2g-1、孔体积为0.27cm3g–1、孔径尺寸为9.81nm的碳气凝胶。
对比例1：
根据中国专利申请文件(公开号cn202010858972x)实施例1所述制备方法制备碳气凝胶，即与本发明实施例1的区别，仅在于，整个制备过程中不加入六水合硝酸锌和均苯三甲酸。
采用场发射扫描电子显微镜对实施例1得到的bc复合金属有机骨架材料的碳气凝胶样品进行扫描以表征其形貌和结构。从图1中可看出，实施例1制得的细菌纤维素基碳气凝胶具有丰富的化学结构，纳米孔排布密集，较好地保留了纤维素凝胶的多孔网状结构，且孔与孔之间相互粘连。由此可以看出，制备出的碳气凝胶具有很大三维网络状结构。
将实施例1和对比例1得到的两种碳气凝胶作为超级电容器电极命名为a和b，将其分别包裹在泡沫镍夹在电极夹上。在三电极体系下，以ag/agcl电极为参比电极，铂片电极为对电极，6mkoh溶液为电解液，在室温条件下分别测试其电化学性能。
图2是扫速为100mv/s时两种碳气凝的循环伏安曲线，由此发现实施例1得到的碳气凝胶具有更大更宽的矩形面积，表明该电极具有更高的储能能力。
图3为1a/g条件下测得的充放电曲线，计算超级电容器电极a和b的比电容，分别为352f/g和178f/g，与循环伏安曲线结果一致。
图4为电极a的两电极在6a/g条件下测得的循环稳定曲线，在70000次循环后，循环保持率接近100％，表明该电极具有很好的循环稳定性。
图5为电极a的两电极功率密度和能量密度的曲线图，在功率密度为0.60kw/kg条件下的能量密度为14.83wh/kg，功率密度为24.35kw/kg条件下的能量密度为9.065wh/kg，表明该电极具有很高的能量密度。
从上述结果可以看出，相比于现有技术中的商业活性炭的超级电容器性能，本发明的方法有效增加了制备的碳材料的比容量并很好的保持了循环稳定性。选用合适的金属有机骨架材料作为软模板，通过简单搅拌，干燥和高温碳化的工艺优化改善纤维素碳气凝胶的孔隙结构，不仅有效增强了碳气凝胶的比表面积和引入可调节的缺陷，还为超级电容器提供性能良好的电极材料，可用于高比电容、长循环寿命、高能量密度的绿色储能器件的制备。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
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