本发明属于窑具喷喷涂料技术领域。具体涉及一种锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池在3c数码产品、能源储备及汽车动力等领域有极为广泛的应用，锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液四个部分组成。其中，正极材料的耗费占比高达30～40％。锂电池的正极材料由li、co、mn、ni等构成，其制备工艺通常是将原料物质装在匣钵中并以400～1000℃烧成。在高温固相反应工序中，辊道窑由于其气氛易控制、温度场均一、产量较大且成本低，便于实现自动化等优点而多被采用。目前，锂电池正极材料多用匣钵承装煅烧而成，而匣钵的使用寿命为20～30炉次。由于匣钵的使用寿命较短，大大限制了正极材料的焙烧效率，影响相关生产电池企业的产能；另一方面，由于正极材料与匣钵之间的相互反应及正极材料向匣钵微结构中的渗透，导致所焙烧的正极材料的性能受影响，而废弃匣钵成为难以处理的固体危废，对环境造成巨大的压力。
由于现有匣钵材料的抗腐蚀性能难以满足锂电池正极材料频繁焙烧的需求，因此针对匣钵的技术改进方法多数是采用机压或者涂抹一定厚度的抗侵蚀层隔绝匣钵与正极材料的直接接触。现有锂电池正极材料焙烧用匣钵涂层的技术，如“一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵及其制备方法”(cn105777090a)专利技术，公开了一种以氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆和氧化锂为主要原料制备抗锂电池高温腐蚀涂层的技术，此项技术为人工涂覆并晾干，程序繁琐且造价昂贵；如“一种高成品率的锂电池正极材料用匣钵及其制造方法”(cn110451944a)专利技术，公开了一种以碳化硅和聚丙烯酸酯为主要原料制备锂电池正极材料匣钵用涂层的技术，此项技术同样需要人工涂覆并晾干，程序较为繁琐，且非氧化物涂层极易氧化剥落，在使用过程中存在安全隐患；如“一种耐高温匣钵及其制备方法”(cn111233482a)专利技术，公开了一种以碳化硅、氧化镁、聚丙烯酸酯、滑石粉和石墨为主要原料制备锂电池正极材料匣钵用涂层的技术，此项技术需要二次机压成型形成涂层，涂层与匣钵之间界面相容性差和涂层厚至1～2mm，且碳化硅和石墨等极易被氧化导致剥脱，污染所焙烧的正极材料。
综上所述，上述技术缺陷在于：工艺复杂和生产成本高，不仅无法从根本上避免锂电池正极材料焙烧时与窑具(如匣钵)之间的物理/化学反应，还增加了焙烧窑具的预处理时间，降低了生产效率。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单、省时高效和生产成本低的锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料的制备方法。用该法所制备的锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料的施工便捷、抗腐蚀性能好和使用寿命长，能从根本上解决烧制过程中使电池正极材料性能劣化的问题。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：以90.0～97.0wt％的锆溶胶、0.5～2.5wt％的硅溶胶、1.0～5.0wt％的纳米氧化钙、0.5～2.0wt％的钛酸钡和0.3～1.5wt％的氧化钇为原料，混合均匀，制得锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料。
所述锆溶胶的ph值为7.4～8.6；锆溶胶的zro2含量≥20.5wt％。
所述硅溶胶的ph值为6.5～7.7；硅溶胶的sio2含量≥14.7wt％。
所述纳米氧化钙的粒径＜32.6nm；纳米氧化钙的cao含量≥99.5wt％。
所述钛酸钡的粒径＜0.01mm；钛酸钡的batio3含量≥98.9wt％。
所述氧化钇的粒径＜0.01mm；氧化钇的y2o3的含量≥99.1wt％。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下积极效果：
1、本发明以锆溶胶、硅溶胶、纳米氧化钙、钛酸钡和氧化钇为原料，混合均匀，即得锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料(以下简称喷涂料)，工艺简单和生产成本低。本发明对窑具的形状及焙烧方式无限制，即喷即用；在后期的维护过程中，只需对窑具与锂电池正极材料的接触面进行补喷，无需进行大面积的拆除或更换，能有效降低生产成本和缩短维护周期，施工便捷和省时高效。
2、本发明适用于隔绝锂电池正极材料在焙烧时与窑具的直接接触，所述窑具为匣钵、盖板、棚板和陶瓷推车中的一种以上；喷涂料形成的微纳米结构的涂层能有效隔绝锂电池正极材料与窑具之间的反应，通过隔绝锂电池正极材料与窑具之间的直接接触，能有效提升窑具的循环次数，延长窑具使用寿命；本发明对焙烧窑体均无特殊要求，可与梭式窑、推板窑和隧道窑配合使用，应用范围较广。
3、本发明制备的喷涂料为微纳米结构，用于焙烧窑具后所形成的微纳米涂层通过毛细渗透形成牢固贴合的保护层，能有效增强焙烧用窑具的抗腐蚀性能。在高温使用过程中，涂层形成牢固的陶瓷结合并形成的新物相，如硅酸锆、氧化钇稳定氧化锆和硅酸钙，所述新物相均具有高抗腐蚀性，且体积稳定性高、抗剥落性能强和对焙烧的锂电池正极材料无污染，能从根本上解决烧制过程中锂电池正极材料性能劣化的问题，有助于提升锂电池正极材料的合格率。所述涂层与窑具结构的膨胀系数匹配性较好，可以实现稳定生产，提升成品合格率，避免引发后续锂电池使用安全事故。
因此，本发明具有工艺简单、省时高效和生产成本低的特点；所制备的锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料施工便捷、抗腐蚀性能好和使用寿命长，能从根本上解决烧制过程中使锂电池正极材料性能劣化的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对本发明保护范围的限制。
一种锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料及其制备方法。本具体实施方式所述制备方法是：以90.0～97.0wt％的锆溶胶、0.5～2.5wt％的硅溶胶、1.0～5.0wt％的纳米氧化钙、0.5～2.0wt％的钛酸钡和0.3～1.5wt％的氧化钇为原料，混合均匀，制得锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料。
本具体实施方式中：
所述锆溶胶的ph值为7.4～8.6；锆溶胶的zro2含量≥20.5wt％。
所述硅溶胶的ph值为6.5～7.7；硅溶胶的sio2含量≥14.7wt％。
所述纳米氧化钙的粒径＜32.6nm；纳米氧化钙的cao含量≥99.5wt％。
所述钛酸钡的粒径＜0.01mm；钛酸钡的batio3含量≥98.9wt％。
所述氧化钇的粒径＜0.01mm；氧化钇的y2o3的含量≥99.1wt％。
实施例中不再赘述：
实施例1
一种锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料及其制备方法。以90.0wt％的锆溶胶、2.5wt％的硅溶胶、5.0wt％的纳米氧化钙、2.0wt％的钛酸钡和0.5wt％的氧化钇为原料，混合均匀，制得锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料。
实施例2
一种锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料及其制备方法。以92.0wt％的锆溶胶、2.1wt％的硅溶胶、3.0wt％的纳米氧化钙、1.5wt％的钛酸钡和1.4wt％的氧化钇为原料，混合均匀，制得锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料。
实施例3
一种锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料及其制备方法。以94.0wt％的锆溶胶、1.0wt％的硅溶胶、3.2wt％的纳米氧化钙、0.7wt％的钛酸钡和1.1wt％的氧化钇为原料，混合均匀，制得锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料。
实施例4
一种锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料及其制备方法。以96.0wt％的锆溶胶、1.5wt％的硅溶胶、1.5wt％的纳米氧化钙、0.7wt％的钛酸钡和0.3wt％的氧化钇为原料，混合均匀，制得锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料。
实施例5
一种锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料及其制备方法。以93.0wt％的锆溶胶、1.5wt％的硅溶胶、2.5wt％的纳米氧化钙、2.0wt％的钛酸钡和1.0wt％的氧化钇为原料，混合均匀，制得锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料。
实施例6
一种锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料及其制备方法。以91.0wt％的锆溶胶、1.6wt％的硅溶胶、4.0wt％的纳米氧化钙、1.9wt％的钛酸钡和1.5wt％的氧化钇为原料，混合均匀，制得锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料。
实施例7
一种锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料及其制备方法。以95.0wt％的锆溶胶、0.7wt％的硅溶胶、2.8wt％的纳米氧化钙、0.9wt％的钛酸钡和0.6wt％的氧化钇为原料，混合均匀，制得锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料。
实施例8
一种锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料及其制备方法。以97.0wt％的锆溶胶、0.5wt％的硅溶胶、0.5wt％的纳米氧化钙、0.5wt％的钛酸钡和1.5wt％的氧化钇为原料，混合均匀，制得锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料。
将实施例1～8制备的锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料分别喷涂于回转窑炉衬表面，然后进行锂电池正极材料—磷酸铁锂的焙烧，对所焙烧的磷酸铁锂的残留杂质含量和松装密度进行测量，在相同条件下并与未采用所述喷涂料喷涂而直接接触所述回转窑炉衬焙烧的锂电池正极材料—磷酸铁锂(对比例)进行对比，检测结果如表1所示。
表1
本发明与现有技术相比具有以下积极效果：
1、本发明以锆溶胶、硅溶胶、纳米氧化钙、钛酸钡和氧化钇为原料，混合均匀，即得锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料(以下简称喷涂料)，工艺简单和生产成本低。本发明对窑具的形状及焙烧方式无限制，即喷即用；在后期的维护过程中，只需对窑具与锂电池正极材料的接触面进行补喷，无需进行大面积的拆除或更换，能有效降低生产成本和缩短维护周期，施工便捷和省时高效。
2、本发明适用于隔绝锂电池正极材料在焙烧时与窑具的直接接触，所述窑具为匣钵、盖板、棚板和陶瓷推车中的一种以上；喷涂料形成的微纳米结构的涂层能有效隔绝锂电池正极材料与窑具之间的反应，通过隔绝锂电池正极材料与窑具之间的直接接触，能有效提升窑具的循环次数，延长窑具使用寿命；本发明对焙烧窑体均无特殊要求，可与梭式窑、推板窑和隧道窑配合使用，应用范围较广。
3、本发明制备的喷涂料为微纳米结构，用于焙烧窑具后所形成的微纳米涂层通过毛细渗透形成牢固贴合的保护层，能有效增强焙烧用窑具的抗腐蚀性能。在高温使用过程中，涂层形成牢固的陶瓷结合并形成的新物相，如硅酸锆、氧化钇稳定氧化锆和硅酸钙，所述新物相均具有高抗腐蚀性，且体积稳定性高、抗剥落性能强和对焙烧的锂电池正极材料无污染，能从根本上解决烧制过程中锂电池正极材料性能劣化的问题，有助于提升锂电池正极材料的合格率。涂层与窑具结构的膨胀系数匹配性较好，可以实现稳定生产，提升成品合格率，避免引发后续锂电池使用安全事故。
因此，本发明具有工艺简单、省时高效和生产成本低的特点；所制备的锂电池正极材料焙烧用窑具喷涂料施工便捷、抗腐蚀性能好和使用寿命长，能从根本上解决烧制过程中使锂电池正极材料性能劣化的问题。