一种义齿材料及其制备方法与流程

本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体而言，涉及一种义齿材料及其制备方法。

背景技术：

氧化锆陶瓷是近年来口腔临床应用最普遍的冠、桥修复材料。应用于牙冠等的氧化锆，为了保持高的强韧性、适中的硬度与耐磨性、以及可调节的色彩与透光性，通常是以经过氧化钇稳定化的氧化锆陶瓷为主，并添加增加强韧性及调节透光性能的微量氧化物，这种氧化锆陶瓷在口腔应用中表现出了较好的持久性。纳米氧化锆具有更高的强度和韧性，采用纳米氧化锆做义齿具有较高的潜在实用价值。然而，纳米粉体的高比表面积导致的高表面能使其易团聚，流动性差，为加工过程带来较大的困难。尤其是在使用常规的干法成型过程中，目前陶瓷工业中常用的喷雾干燥法制备的纳米氧化锆粉料虽然具有较好的流动性，但其硬团聚较严重，且机械强度较高，不利于模压成型和烧结。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种义齿材料的制备方法，避免了干燥造粒导致的较多并且严重的硬团聚，得到的瓷块内部组织结构均匀，无明显裂纹或孔隙，从而有效提高了义齿材料的良品率和力学性能。

本发明的另一个目的在于提供一种所述的义齿材料，内部结构均匀并且致密度高。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种义齿材料的制备方法，包括以下步骤：

将含有分散剂的氧化钇稳定氧化锆悬浊液进行浓缩处理，再于模具中进行成型处理，干燥后得到氧化锆生坯，再进行排胶和烧结。

优选地，所述悬浊液中，氧化钇稳定氧化锆的一次粒径为5～20nm；

所述悬浊液中，氧化钇稳定氧化锆的晶体结构为四方相；

所述氧化钇稳定氧化锆悬浊液的固含量为15％～30％。

优选地，所述分散剂包括聚乙二醇；

所述聚乙二醇包括peg300；

所述分散剂的添加量为所述氧化钇稳定氧化锆悬浊液质量的2％～10％。

优选地，所述浓缩处理为旋转蒸发；

所述旋转蒸发的温度为50～70℃。

优选地，所述旋转蒸发后得到的浆料的固含量为60％～70％。

优选地，于湿烘箱中进行所述干燥；

所述干燥过程中的湿度为70％～90％；

所述干燥的温度为40～70℃，时间为24～72h。

优选地，所述排胶的升温速率为1～2℃/min，排胶的温度为500～700℃，保温的时间为1～2h。

优选地，所述烧结前进行预烧结，所述预烧结的升温速率为3～6℃/min，预烧结的温度为550～650℃，保温时间为0.5～1.5h；

所述烧结的温度为1300～1600℃，时间为1～3h。

如上所述的义齿材料的制备方法得到的义齿材料。

优选地，所述义齿材料的晶粒大小为70～100nm。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明通过湿法成型工序，可以保留原料粉体的超细纳米粒径，并使得烧结得到的义齿瓷块内部结构均匀，晶粒尺寸小于100纳米，断裂强度高并且韧性好，可有效提高义齿材料的良品率和力学性能。

(2)本发明的义齿材料内部结构均匀并且致密度高，并且具有优异的力学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1的生坯断裂面扫描电镜图；

图2为本发明实施例1的义齿材料的断裂面扫描电镜图；

图3为对比例1中纳米氧化锆生坯断裂面的扫描电镜图；

图4为对比例1中烧结后的纳米氧化锆瓷块断裂面的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

根据本发明的一个方面，本发明涉及一种义齿材料的制备方法，包括以下步骤：

将含有分散剂的氧化钇稳定氧化锆悬浊液进行浓缩处理，再于模具中进行成型处理，干燥后得到氧化锆生坯，再进行排胶和烧结。

本发明的原料为一次粒径低于20纳米的氧化锆氧化钇复相陶瓷粉体的悬浊液。通过旋转蒸发法将原料进行浓缩；然后通过压力注浆法或真空注浆法获得湿饼坯体；之后用调温调湿烘箱将湿饼进行干燥；最后将坯体进行排胶和烧结，获得可用于义齿加工的瓷块。本发明通过湿法成型工序，可以保留原料粉体的超细纳米粒径，并使得烧结得到的义齿瓷块内部结构均匀，晶粒尺寸小于100纳米，断裂强度高并且韧性好。

优选地，所述悬浊液中，氧化钇稳定氧化锆的一次粒径为5～20nm。

在一种实施方式中，所述氧化锆的一次粒径为5～20nm，还可以选择5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm。

所述悬浊液中，氧化钇稳定氧化锆的晶体结构为四方相。

所述氧化钇稳定氧化锆悬浊液的固含量为15％～30％。

在一种实施方式中，所述氧化钇稳定氧化锆悬浊液的固含量为15％～30％，还可以选择15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％。

优选地，所述分散剂包括聚乙二醇。

所述聚乙二醇包括peg300。

本发明优选采用peg300作为分散剂，可更好的对氧化钇稳定氧化锆悬浊液进行分散处理，以利于形成内部结构均匀并且致密度高的纳米氧化锆义齿瓷块。

所述分散剂的添加量为所述氧化钇稳定氧化锆悬浊液质量的2％～10％。

在一种实施方式中，所述分散剂的添加量为所述氧化钇稳定氧化锆悬浊液质量的2％～10％，还可以选择2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。

优选地，所述浓缩处理为旋转蒸发；

所述旋转蒸发的温度为50～70℃。

在一种实施方式中，所述旋转蒸发的温度为50～70℃，还可以选择50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃。

优选地，所述旋转蒸发后得到的浆料的固含量为60％～70％。

本发明限定旋转蒸发后得到的浆料的固含量为60％～70％，更有利于后期的干燥，利于提高最后得到的义齿材料的力学性能。

在一种实施方式中，所述旋转蒸发后得到的浆料的固含量为60％～70％，还可以选择60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％或70％。

优选地，于湿烘箱中进行所述干燥。

所述干燥过程中的湿度为70％～90％。

在一种实施方式中，所述干燥过程中的湿度为70％～90％，还可以选择70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％或90％。

所述干燥的温度为40～70℃，时间为24～72h。

在一种实施方式中，所述干燥的温度为40～70℃，还可以选择40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃。

通过设置特定的湿度、干燥温度及干燥时间更有利于获得内部结构均匀且致密度高的义齿材料。

优选地，所述排胶的升温速率为1～2℃/min，排胶的温度为500～700℃，保温时间为1～2h。

在一种实施方式中，所述排胶的升温速率为1～2℃/min，还可以选择1.1℃/min、1.2℃/min、1.3℃/min、1.4℃/min、1.5℃/min、1.6℃/min、1.7℃/min、1.8℃/min、1.9℃/min或2℃/min。

在一种实施方式中，排胶的温度为500～700℃，还可以选择500℃、510℃、520℃、550℃、560℃、580℃、600℃、6120℃、650℃、670℃或700℃。

在一种实施方式中，保温时间为1～2h，还可以选择1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h。

陶瓷烧成时，坯体中的有机物熔融、分解、挥发，会导致坯体变形和开裂；如果有机物含碳量多，当氧气不足形成还原气氛时，会影响烧结质量。本申请通过设置特定的排胶升温速率、排胶温度及保温时间，在坯体烧成前将其中的有机物排除干净，以保证义齿材料的形状、尺寸和质量的要求。如果排胶阶段控制不当会引起变形、裂纹等缺陷。

优选地，所述烧结前进行预烧结，所述预烧结的升温速率为3～6℃/min，预烧结的温度为550～650℃，保温时间为0.5～1.5h。

在一种实施方式中，所述预烧结的升温速率为3～6℃/min，还可以选择3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min或6℃/min。

在一种实施方式中，所述预烧结的温度为550～650℃，还可以选择550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃或650℃。

在一种实施方式中，所述保温时间为0.5～1.5h，还可以选择0.5h、1h或1.5h。

所述烧结的温度为1300～1600℃，时间为1～3h。

在一种实施方式中，所述烧结的温度为1300～1600℃，还可以选择1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃或1600℃。

在一种实施方式中，所述烧结的时间为1～3h，还可以选择1h、1.5h、2h、2.5h或3h。

本发明通过设置特定的预烧结的升温速率、预烧结温度、预烧结时间、烧结温度和烧结时间以获得力学性能优异的义齿材料。

在一种优选地实施方式中，所述义齿材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)用烧杯量取固含量为15wt％～30wt％的氧化钇稳定的纳米氧化锆悬浊液，采用机械搅拌器对进行匀速搅拌，同时缓慢加入peg300，所述peg300的添加量为所述氧化钇稳定的纳米氧化锆悬浊液质量的2％～10％，使其充分溶解在悬浊液中；

(b)将水浴锅的温度调至50～70℃，再将步骤(a)中得到的悬浊液倒入旋蒸仪的旋转瓶中，安装至旋蒸仪上，打开旋转按钮并调整转速，直至悬浊液中的水分挥发至固含量为60％～70％；

(c)将步骤(b)中得到的纳米氧化锆料浆缓慢注入饼状石膏模具中，再将模具置入湿烘箱中，在温度40～70℃、湿度70％～90％的条件下干燥24～72小时；

(d)将步骤(c)中得到的干燥后的纳米氧化锆生坯置入马弗炉中，以1～2℃/min的升温速率升温至550～650℃，保温0.5～1.5小时，再以3～6℃/min的升温速率升温至1500～1600℃，保温1分钟，再以20℃/min的降温速率降至1300～1400℃，保温1～3小时，再自然降温至室温。

根据本发明的另一个方面，本发明还涉及如上所述的义齿材料的制备方法得到的义齿材料。

本发明的义齿材料包含纳米氧化锆和氧化钇，内部结构均匀并且致密度高，并且具有优异的力学性能。

优选地，所述义齿材料的晶粒大小为70～100nm。

下面将结合具体的实施例对本发明作进一步地解释说明。

实施例1

一种义齿材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)用烧杯量取100g固含量为20wt％的氧化钇稳定的纳米氧化锆悬浊液，采用机械搅拌器对进行匀速搅拌，同时缓慢加入2gpeg300，使其充分溶解在悬浊液中；

(b)将水浴锅的温度调至60℃，再将(a)中得到的悬浊液倒入旋蒸仪的旋转瓶中，安装至旋蒸仪上，打开旋转按钮并调整转速，直至悬浊液中的水分挥发至固含量为70wt％；

(c)将步骤(b)中得到的浆料缓慢注入饼状石膏模具中，再将模具置入湿烘箱中，在温度50℃、湿度70％的条件下干燥24小时；

(d)将步骤(c)中得到的干燥后的纳米氧化锆生坯置入马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至600℃，保温1小时，再以5℃/min的升温速率升温至1500℃，保温1分钟，再以20℃/min的降温速率降至1400℃，保温2小时，再自然降温至室温。

实施例2

一种义齿材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)用烧杯量取100g固含量为15wt％的氧化钇稳定的纳米氧化锆悬浊液，采用机械搅拌器对进行匀速搅拌，同时缓慢加入2gpeg300，使其充分溶解在悬浊液中；

(b)将水浴锅的温度调至50℃，再将(a)中得到的悬浊液倒入旋蒸仪的旋转瓶中，安装至旋蒸仪上，打开旋转按钮并调整转速，直至悬浊液中的水分挥发至固含量为60wt％；

(c)将步骤(b)中得到的浆料缓慢注入饼状石膏模具中，再将模具置入湿烘箱中，在温度60℃、湿度80％的条件下干燥30小时；

(d)将步骤(c)中得到的干燥后的纳米氧化锆生坯置入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至550℃，保温1.5小时，再以6℃/min的升温速率升温至1600℃，保温1分钟，再以20℃/min的降温速率降至1500℃，保温1小时，再自然降温至室温。

实施例3

一种义齿材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)用烧杯量取100g固含量为30wt％的氧化钇稳定的纳米氧化锆悬浊液，采用机械搅拌器对进行匀速搅拌，同时缓慢加入10gpeg300，使其充分溶解在悬浊液中；

(b)将水浴锅的温度调至70℃，再将(a)中得到的悬浊液倒入旋蒸仪的旋转瓶中，安装至旋蒸仪上，打开旋转按钮并调整转速，直至悬浊液中的水分挥发至固含量为65wt％；

(c)将步骤(b)中得到的浆料缓慢注入饼状石膏模具中，再将模具置入湿烘箱中，在温度70℃、湿度90％的条件下干燥35小时；

(d)将步骤(c)中得到的干燥后的纳米氧化锆生坯置入马弗炉中，以1.5℃/min的升温速率升温至650℃，保温0.5小时，再以4℃/min的升温速率升温至1400℃，保温1分钟，再以20℃/min的降温速率降至1300℃，保温3小时，再自然降温至室温。

对比例1

一种义齿材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)用烧杯量取100g固含量为30wt％的氧化钇稳定的纳米氧化锆悬浊液，采用机械搅拌器对进行匀速搅拌，同时缓慢加入1gpeg300，使其充分溶解在悬浊液中；

(b)将水浴锅的温度调至40℃，再将(a)中得到的悬浊液倒入旋蒸仪的旋转瓶中，安装至旋蒸仪上，打开旋转按钮并调整转速，直至悬浊液中的水分挥发至固含量为40wt％；

(c)将步骤(b)中得到的浆料缓慢注入饼状石膏模具中，再将模具置入空气中自然晾干；

(d)将步骤(c)中得到的干燥后的纳米氧化锆生坯置入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至450℃，保温0.5小时，再以10℃/min的升温速率升温至1200℃，保温1分钟，再以20℃/min的降温速率降至1100℃，保温3小时，再自然降温至室温。

实验例

如图1所示，扫描电镜分析结果显示，通过本方法制备的纳米氧化锆生坯的断裂面结构均匀平坦，无明显的孔隙、裂纹和凸起。如图2所示，扫描电镜分析结果显示，通过本方法制备的烧结后的纳米氧化锆瓷块的晶粒粒径均匀，约为80～100nm，并且无明显的孔隙或裂纹。

如图3所示，扫描电镜分析结果显示，对比例1的纳米氧化锆生坯的断裂面结构凹凸不平，并且有明显的裂纹。如图4所示，扫描电镜分析结果显示，对比例1烧结后的纳米氧化锆瓷块的晶粒尺寸约为200nm，有较多的孔隙，致密度较差。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。