PTCR热敏陶瓷材料及其制备方法

本申请涉及功能陶瓷材料，特别涉及一种ptcr热敏陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
：ptcr陶瓷一般是指具有正的电阻温度系数(positivetemperaturecoefficient)的热敏电阻材料或元器件。ptcr陶瓷具有温敏、节能、无明火和安全等优点，已广泛应用与家电、通信、汽车、自动化控制等领域。以ptc作为恒温发热体制作的发热器可靠性高、安全性高、发热量可随环境温度变化而自动调节。工业上的ptc加热元件通常使用硅胶与电极片粘接而使其导电，硅胶组分中含有有机挥发物质，在180-285摄氏度硅胶固化以及长时间通电工作时，有机硅胶在这个温度区间下会挥发出二甲基环硅氧烷(dmc)使ptc陶瓷片工作在弱还原气氛中，导致ptc的电性能恶化，ptc加热元件的室温电阻率会呈现不同程度的减小。在使用过程中，ptc加热元件的耐电压强度、冲击电流、加热功率、表面温度等性能都会随着还原气氛的影响而产生改变，由此对ptc的使用可靠性影响很大。技术实现要素：鉴于以上所述现有技术的缺点，为实现改进性能的目的，本申请提供了一种ptcr热敏陶瓷材料的制备方法，以及利用该种方法所制备的ptcr热敏陶瓷材料。其中，ptcr热敏陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：a.往batio3、pbtio3、mno2中添加zmol％的ta2o5作为粉体，所述z的取值范围为0＜z≤0.05；b.根据材料配方称料，以氧化锆球和去离子水作为介质，球磨所述粉体和配料预设时间后烘干，得到混合粉末；c.在所述混合粉末中加入所述混合粉末重量的3.0～12.0wt％、浓度为10wt％的聚乙烯醇进行造粒，再以10～15mpa的压力压制成素坯；d.将压制好的所述素坯置于1230～1300℃的空气气氛中，使其充分烧结为陶瓷。可选地，在所述步骤a中，加入半导化剂和/或烧结助剂作为配料，其中，所述半导化剂的掺入量为所述粉体的0.05～0.50atom％，所述烧结助剂占所述粉体总物质量的0～2.5mol％。可选地，所述粉体的配方为(100-x)batio3+xpbtio3+ymno2+zta2o5，其中，x＝0～50mol％，y＝0.03～0.20mol％。可选地，在步骤b中，所述预设时间为12～24小时。可选地，在步骤c中，所述素坯的尺寸为φ10mm。可选地，在步骤d中，所述素坯的烧结时长为10～30分钟之间。可选地，所述素坯为圆形素坯。可选地，还包括：f.对所述陶瓷的表面进行研磨，并在所述陶瓷表面喷涂电极，将带有电极的所述陶瓷置于480～520℃的空气气氛中进行烧结，保温8min。可选地，在步骤d中，所述电极为ag电极。本申请所提供的ptcr热敏陶瓷材料采用前述方法制备而成。与现有技术相比较，本申请的优点是：1.本申请方法通过改变材料的配方，即在(ba,pb)tio3体系ptcr陶瓷材料中掺入ta2o5，对制得的ptcr陶瓷片进行还原，还原前后电阻变化率从-41.36％降至-5.01％；2.制成的加热器耐还原性能得到了明显的改善，还原后的耐电压强度变化率从-19.19％变至-1.46％；3.本申请方法操作简单，易于控制，成本较低，易于产业化实施，对改善ptcr加热陶瓷耐还原性能的研究具有重大意义。附图说明为了更清楚地说明本申请实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅用于示意本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图中未提及的技术特征、连接关系乃至方法步骤。图1是pbtio3含量14.85％、ta2o5含量0～0.05mol％样品的室温电阻变化率在还原前后变化的曲线；图2是pbtio3含量14.85％、ta2o5含量0～0.05mol％样品的耐电压强度变化率在还原前后变化的曲线；图3是pbtio3含量21.34％、ta2o5含量0～0.05mol％样品的室温电阻变化率在还原前后变化的曲线；图4是pbtio3含量21.34％、ta2o5含量0～0.05mol％样品的耐电压强度变化率在还原前后变化的曲线；图5是pbtio3含量34.31％、ta2o5含量0～0.05mol％样品的室温电阻变化率在还原前后变化的曲线；图6是pbtio3含量34.31％、ta2o5含量0～0.05mol％样品的耐电压强度变化率在还原前后变化的曲线；图7是pbtio3含量43.23％、ta2o5含量0～0.05mol％样品的室温电阻变化率在还原前后变化的曲线；图8是pbtio3含量43.23％、ta2o5含量0～0.05mol％样品的耐电压强度变化率在还原前后变化的曲线。具体实施方式使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。本申请提供了一种ptcr热敏陶瓷材料的制备方法，以及利用该种方法所制备的ptcr热敏陶瓷材料。其中，ptcr热敏陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：a.往batio3、pbtio3、mno2中添加zmol％的ta2o5作为粉体，所述z的取值范围为0＜z≤0.05；b.根据材料配方称料，以氧化锆球和去离子水作为介质，球磨所述粉体和配料预设时间后烘干，得到混合粉末；c.在所述混合粉末中加入所述混合粉末重量的3.0～12.0wt％、浓度为10wt％的聚乙烯醇进行造粒，再以10～15mpa的压力压制成素坯；d.将压制好的所述素坯置于1230～1300℃的空气气氛中，使其充分烧结为陶瓷。可选地，在所述步骤a中，加入半导化剂和/或烧结助剂作为配料，其中，所述半导化剂的掺入量为所述粉体的0.05～0.50atom％，所述烧结助剂占所述粉体总物质量的0～2.5mol％。可选地，所述粉体的配方为(100-x)batio3+xpbtio3+ymno2+zta2o5，其中，x＝0～50mol％，y＝0.03～0.20mol％。可选地，在步骤b中，所述预设时间为12～24小时。可选地，在步骤c中，所述素坯的尺寸为φ10mm。可选地，在步骤d中，所述素坯的烧结时长为10～30分钟之间。可选地，所述素坯为圆形素坯。可选地，还包括：f.对所述陶瓷的表面进行研磨，并在所述陶瓷表面喷涂电极，将带有电极的所述陶瓷置于480～520℃的空气气氛中进行烧结，保温8min。可选地，在步骤d中，所述电极为ag电极。本申请所提供的ptcr热敏陶瓷材料采用前述方法制备而成。接下来，将以具体的示例来说明ptcr热敏陶瓷材料的制备过程。实施方式一a.配料准备：按照各原料粉体的物质量的比例，采用以下原料粉体配方：将85.15mol％的batio3粉体、14.85mol％的pbtio3料粉体、0.05mol％mno2粉体、zta2o5mol％和1.647mol％的其他烧结助剂进行配料，其中z为0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05；按分子式中的摩尔比计算重量后称重，称量质量如下表1：表1.实例一方法的原料配料表(单位：g)编号i#料ii#料mno2其他烧结助剂ta2o5ta0.00％49.408311.24890.01300.26700.0000ta0.005％49.408311.24890.01300.26700.0055ta0.01％49.408311.24890.01300.26700.0110ta0.015％49.408311.24890.01300.26700.0166ta0.02％49.408311.24890.01300.26700.0221ta0.03％49.408311.24890.01300.26700.0331ta0.04％49.408311.24890.01300.26700.0442ta0.05％49.408311.24890.01300.26700.0552b.按表中的配方比例称取各原料配料，以氧化锆球和去离子水为介质，将混合料球磨24小时，然后对球磨料进行烘干，再加入烘干后的粉料总重量8.0wt％的浓度为10wt％的聚乙烯醇(pva)，进行造粒，并以10mpa的压力压片制成尺寸为φ10mm的圆形素坯；c.在空气气氛中，将压制好的圆形素坯在1260℃烧结，保温烧结30min，使圆形素坯充分烧结和实现固相反应；然后在陶瓷片表面喷涂ag电极，并将电极在480～520℃进行低温烧结，保温8min，将电极固化，最终获得耐还原性能优化的ptcr加热陶瓷片。d.将掺有ta2o5的ptcr陶瓷样品室温环境下测量室温电阻。e.将掺有ta2o5的ptcr陶瓷样品用直流电源测试耐电压强度。f.在180℃温度下将用绝缘纸密封包裹后的ta2o5的ptcr陶瓷样品加热1min，然后将样品冷却至室温再测量室温电阻，计算电阻变化率；然后将样品用直流电源测试耐电压强度，计算耐电压强度变化率。试验测试分析：以2℃/min的升温速率加热ptcr陶瓷样品，测得其电阻-温度特性，其结果如表2所示。以20v/min的升压速率给ptcr陶瓷样品施加直流电压，直到样品击穿为止，测得其耐电压强度，其结果如表3所示。表2.不同ta含量的ptcr陶瓷试样的电性能测量数据对比在180℃温度下将用绝缘纸密封包裹后的ta2o5的ptcr陶瓷样品加热1min，然后将样品冷却至室温测量再室温电阻，计算电阻变化率；然后将样品用直流电源测试耐电压强度，计算耐电压强度变化率。表3.不同ta含量样品在通电后室温电阻以及耐电压强度变化率具体数值结论：由表3所示，未加ta2o5时还原后室温电阻变化率为-56.22％，耐电压强度变化率为-27.95％，随着ta2o5含量的增加，样品的室温电阻和耐电压强度的变化率均在减小，在ta含量为0.015mol％时室温电阻变化量达到最小值-11.50％，耐电压强度变化量达到最小值-8.15％。上述实验结果表明，ta2o5的添加对于改善居里温度在180℃左右的ptc加热陶瓷的耐还原性能具有显著作用。实施方式二a.配料准备：按照各原料粉体的物质量的比例，采用以下原料粉体配方：将78.66mol％的batio3粉体、21.34mol％的pbtio3料粉体、0.05mol％mno2粉体、zta2o5mol％和1.647mol％的其他烧结助剂进行配料，其中z为0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05；按分子式中的摩尔比计算重量后称重，称量质量如下表4：表4.实例二方法的原料配料表(单位：g)编号i#料ii#料mno2其他烧结助剂ta2o5ta0.00％45.642516.16510.01300.26700.0000ta0.005％45.642516.16510.01300.26700.0055ta0.01％45.642516.16510.01300.26700.0110ta0.015％45.642516.16510.01300.26700.0166ta0.02％45.642516.16510.01300.26700.0221ta0.03％45.642516.16510.01300.26700.0331ta0.04％45.642516.16510.01300.26700.0442ta0.05％45.642516.16510.01300.03750.0552b.按表中的配方比例称取各原料配料，以氧化锆球和去离子水为介质，将混合料球磨24小时，然后对球磨料进行烘干，再加入烘干后的粉料总重量8.0wt％的浓度为10wt％的聚乙烯醇(pva)，进行造粒，并以10mpa的压力压片制成尺寸为φ10mm的圆形素坯；c.在空气气氛中，将压制好的圆形素坯在1260℃烧结，保温烧结30min，使圆形素坯充分烧结和实现固相反应；然后在陶瓷片表面喷涂ag电极，并将电极在480～520℃进行低温烧结，保温8min，将电极固化，最终获得耐还原性能优化的ptcr加热陶瓷片。d.将掺有ta2o5的ptcr陶瓷样品室温环境下测量室温电阻。e.将掺有ta2o5的ptcr陶瓷样品用直流电源测试耐电压强度。f.在204℃温度下将用绝缘纸密封包裹后的ta2o5的ptcr陶瓷样品加热1min，然后将样品冷却至室温再测量室温电阻，计算电阻变化率；然后将样品用直流电源测试耐电压强度，计算耐电压强度变化率。试验测试分析：以2℃/min的升温速率加热ptcr陶瓷样品，测得其电阻-温度特性，其结果如表5所示。以20v/min的升压速率给ptcr陶瓷样品施加直流电压，直到样品击穿为止，测得其耐电压强度，其结果如表6所示。表5.不同ta含量的ptcr陶瓷试样的电性能测量数据对比在250℃温度下将用绝缘纸密封包裹后的ta2o5的ptcr陶瓷样品加热1min，然后将样品冷却至室温测量再室温电阻，计算电阻变化率；然后将样品用直流电源测试耐电压强度，计算耐电压强度变化率。表6.不同ta含量样品在通电后室温电阻以及耐电压强度变化率具体数值结论：由表6所示，未加ta2o5时还原后室温电阻变化率为-58.12％，耐电压强度变化率为-36.72％，随着ta2o5含量的增加，样品的室温电阻和耐电压强度的变化率均在减小，在ta含量为0.015mol％时室温电阻变化量达到最小值-9.16％，耐电压强度变化量达到最小值-7.88％。上述实验结果表明，ta2o5的添加对于改善居里温度在204℃左右的ptc加热陶瓷的耐还原性能具有显著作用。实施方式三a.配料准备：按照各原料粉体的物质量的比例，采用以下原料粉体配方：将65.69mol％的batio3粉体、34.31mol％的pbtio3料粉体、0.05mol％mno2粉体、zta2o5mol％和1.647mol％的其他烧结助剂进行配料，其中z为0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05；按分子式中的摩尔比计算重量后称重，称量质量如下表7：表7.实例三方法的原料配料表(单位：g)编号i#料ii#料mno2其他烧结助剂ta2o5ta0.00％38.118325.99070.01300.26700.0000ta0.005％38.118325.99070.01300.26700.0055ta0.01％38.118325.99070.01300.26700.0110ta0.015％38.118325.99070.01300.26700.0166ta0.02％38.118325.99070.01300.26700.0221ta0.03％38.118325.99070.01300.26700.0331ta0.04％38.118325.99070.01300.26700.0442ta0.05％38.118325.99070.01300.26700.0552b.按表中的配方比例称取各原料配料，以氧化锆球和去离子水为介质，将混合料球磨24小时，然后对球磨料进行烘干，再加入烘干后的粉料总重量8.0wt％的浓度为10wt％的聚乙烯醇(pva)，进行造粒，并以10mpa的压力压片制成尺寸为φ10mm的圆形素坯；c.在空气气氛中，将压制好的圆形素坯在1260℃烧结，保温烧结30min，使圆形素坯充分烧结和实现固相反应；然后在陶瓷片表面喷涂ag电极，并将电极在480～520℃进行低温烧结，保温8min，将电极固化，最终获得耐还原性能优化的ptcr加热陶瓷片。d.将掺有ta2o5的ptcr陶瓷样品室温环境下测量室温电阻。e.将掺有ta2o5的ptcr陶瓷样品用直流电源测试耐电压强度。f.在252℃温度下将用绝缘纸密封包裹后的ta2o5的ptcr陶瓷样品加热1min，然后将样品冷却至室温再测量室温电阻，计算电阻变化率；然后将样品用直流电源测试耐电压强度，计算耐电压强度变化率。试验测试分析：以2℃/min的升温速率加热ptcr陶瓷样品，测得其电阻-温度特性，其结果如表8所示。以20v/min的升压速率给ptcr陶瓷样品施加直流电压，直到样品击穿为止，测得其耐电压强度，其结果如表9所示。表8.不同ta含量的ptcr陶瓷试样的电性能测量数据对比在252℃温度下将将用绝缘纸密封包裹后的ta2o5的ptcr陶瓷样品加热1min，然后将样品冷却至室温测量再室温电阻，计算电阻变化率；然后将样品用直流电源测试耐电压强度，计算耐电压强度变化率。表9.不同ta含量样品在通电后室温电阻以及耐电压强度变化率具体数值结论：由表9所示，未加ta2o5时还原后室温电阻变化率为-41.36％，耐电压强度变化率为-19.20％，随着ta2o5含量的增加，样品的室温电阻和耐电压强度的变化率均在减小，在ta含量为0.01mol％时室温电阻变化量达到最小值-5.01％，耐电压强度变化量达到最小值-1.47％，当ta含量继续增大时，室温电阻和耐电压强度的变化率虽有所上升，但相较于对照组依然有所减小。上述实验结果表明，ta2o5的添加对于改善居里温度在252℃左右的ptc加热陶瓷的耐还原性能具有显著作用。实施方式四a.配料准备：按照各原料粉体的物质量的比例，采用以下原料粉体配方：将56.77mol％的batio3粉体、43.23mol％的pbtio3料粉体、0.05mol％mno2粉体、zta2o5mol％和1.647mol％的其他烧结助剂进行配料，其中z为0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05；按分子式中的摩尔比计算重量后称重，称量质量如下表10：表10.实例四方法的原料配料表(单位：g)编号i#料ii#料mno2其他烧结助剂ta2o5ta0.00％32.940832.74670.01300.26700.0000ta0.005％32.940832.74670.01300.26700.0055ta0.01％32.940832.74670.01300.26700.0110ta0.015％32.940832.74670.01300.26700.0166ta0.02％32.940832.74670.01300.26700.0221ta0.03％32.940832.74670.01300.26700.0331ta0.04％32.940832.74670.01300.26700.0442ta0.05％32.940832.74670.01300.26700.0552b.按表中的配方比例称取各原料配料，以氧化锆球和去离子水为介质，将混合料球磨24小时，然后对球磨料进行烘干，再加入烘干后的粉料总重量8.0wt％的浓度为10wt％的聚乙烯醇(pva)，进行造粒，并以10mpa的压力压片制成尺寸为φ10mm的圆形素坯；c.在空气气氛中，将压制好的圆形素坯在1260℃烧结，保温烧结30min，使圆形素坯充分烧结和实现固相反应；然后在陶瓷片表面喷涂ag电极，并将电极在480～520℃进行低温烧结，保温8min，将电极固化，最终获得耐还原性能优化的ptcr加热陶瓷片。d.将掺有ta2o5的ptcr陶瓷样品室温环境下测量室温电阻。e.将掺有ta2o5的ptcr陶瓷样品用直流电源测试耐电压强度。f.在285℃温度下将用绝缘纸密封包裹后的ta2o5的ptcr陶瓷样品加热1min，然后将样品冷却至室温再测量室温电阻，计算电阻变化率；然后将样品用直流电源测试耐电压强度，计算耐电压强度变化率。试验测试分析：以2℃/min的升温速率加热ptcr陶瓷样品，测得其电阻-温度特性，其结果如表11所示。以20v/min的升压速率给ptcr陶瓷样品施加直流电压，直到样品击穿为止，测得其耐电压强度，其结果如表12所示。表11.不同ta含量的ptcr陶瓷试样的电性能测量数据对比在285℃温度下将用绝缘纸密封包裹后的ta2o5的ptcr陶瓷样品加热1min，然后将样品冷却至室温测量再室温电阻，计算电阻变化率；然后将样品用直流电源测试耐电压强度，计算耐电压强度变化率。表12.不同ta含量样品在通电后室温电阻以及耐电压强度变化率具体数值综上可知，与现有技术相比较，本申请的优点是：1.本申请方法通过改变材料的配方，即在(ba,pb)tio3体系ptcr陶瓷材料中掺入ta2o5，对制得的ptcr陶瓷片进行还原，还原前后电阻变化率从-41.36％降至-5.01％；2.制成的加热器耐还原性能得到了明显的改善，还原后的耐电压强度变化率从-19.19％变至-1.46％；3.本申请方法操作简单，易于控制，成本较低，易于产业化实施，对改善ptcr加热陶瓷耐还原性能的研究具有重大意义。结论：由表12所示，未加ta2o5时还原后室温电阻变化率为-49.11％，耐电压强度变化率为-26.35％，随着ta2o5含量的增加，样品的室温电阻和耐电压强度的变化率均在减小，在ta含量为0.01mol％时室温电阻变化量达到最小值-9.95％，耐电压强度变化量达到最小值-2.26％，当ta含量继续增大时，室温电阻和耐电压强度的变化率虽有所上升，但相较于对照组依然有所减小。上述实验结果表明，ta2o5的添加对于改善居里温度在285℃左右的ptc加热陶瓷的耐还原性能具有显著作用。最后应说明的是，本领域的普通技术人员可以理解，为了使读者更好地理解本申请，本申请的实施方式提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于上述各实施方式的种种变化和修改，也可以基本实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。因此，在实际应用中，可以在形式上和细节上对上述实施方式作各种改变，而不偏离本申请的精神和范围。当前第1页12