一种无苯二硫化碳及其制备方法与流程

1.本发明涉及二硫化碳提纯技术领域，特别涉及一种无苯二硫化碳及其制备方法。


背景技术：

2.二硫化碳是一种无色液体，主要作为制造黏胶纤维、玻璃纸的原材料，可以供作冶金工业的矿石浮选剂，生产农用杀虫剂，用于作为氯化硫的溶剂，防腐蚀剂，还可以用于检验伯胺、仲胺及α－氨基酸、测折射率、色谱分析用的溶剂。二硫化碳是杀菌剂稻瘟灵、克菌丹、代森锰锌、代森锌、代森铵、福美双、福美锌、福美甲胂等的中间体，也是人造纤维的原料、橡胶硫化促进剂。
3.工业级的二硫化碳主要是在无氧的条件下将硫蒸气与炽热的煤反应得到，因此混有硫化物(例如羰基硫)、苯等杂质而呈现微黄色。工业级的二硫化碳由于混有一定量的苯而受到使用限制，无法满足客户对无苯二硫化碳的要求，通过标准方法检测得到，一般工业级二硫化碳中苯的含量在1000－2000μg/ml范围内，即使是分析纯级的二硫化碳，其苯的含量也在400－600μg/ml范围内。对于二硫化碳中苯的去除，目前存在的处理方法是：1、蒸馏、萃取；2、向二硫化碳中加入一定量的浓硫酸洗涤数次，然后水洗后蒸馏；3、向二硫化碳中依次加入浓硫酸和浓硝酸，以将苯转变为硝基苯，然后水洗干燥后蒸馏(可参考现有文献《对二硫化碳提取气相色谱法测定空气中苯的若干建议》，陈江意等人著，工程质量，2007年)。由于这些方法均存在各种难问题，例如，对于蒸馏、萃取来说，由于苯的沸点为80.1℃，二硫化碳的沸点为46.5℃，蒸馏萃取的方式无法完全除去；对于使用浓硫酸洗涤的方式来说，提纯过程复杂麻烦，浓硫酸使用量过大(体积比1：5左右)，不适合工业生产；浓硫酸+浓硝酸法可以有效除去二硫化碳中的微量苯，但是该方法依然需要使用较大量的浓硫酸和浓硝酸，在工业化提纯二硫化碳时，较大量的浓硫酸和浓硝酸会放出大量的热量，不仅使得整个反应体系不易控制而容易引发安全事故，而且硝化反应受到温度影响易产生副反应(磺化反应)而进一步影响纯度。


技术实现要素：

4.本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种无苯二硫化碳及其制备方法，本发明先通过10x分子筛对工业级二硫化碳进行初步除苯，然后再通过硝化反应进行深度除苯，最后通过酸度调节、纯水洗涤、精馏后得到合格的无苯二硫化碳产品，本发明的制备方法避免了硝化剂使用量大、反应过程不可控的问题，适合大规模工业化生产，克服了现有技术中所存在的不足。
5.本发明采用的技术方案如下：一种无苯二硫化碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.s1、向工业级二硫化碳中加入一定比例的10x分子筛，搅拌一定时间后，静置分层、过滤，收集上层的二硫化碳溶液，然后将二硫化碳溶液如此重复1－5次；
7.s2、将s1得到的二硫化碳溶液按一定比例加入硝化剂，搅拌反应后，静置分层，收
集上层的二硫化碳溶液，然后将二硫化碳溶液如此重复1－4次(根据实验发现，重复次数最好不超过4次，否则会因为重复次数过多而导致硝化剂与二硫化碳反应生成杂质，进而影响效果)，其中，硝化剂由硫酸和硝酸铵体积比为(1－2)：(1－2)的比例混合制得；
8.s3、向s2得到的二硫化碳溶液中加入一定量的酸度调节剂，以调节二硫化碳溶液的酸度，搅拌后静置分层，收集下层的二硫化碳溶液；
9.s4、向s3得到的二硫化碳溶液中加入一定量的纯水，以将二硫化碳里的酸性物质和杂质清洗干净，搅拌一定时间，静置分层，收集下层的二硫化碳溶液，然后将二硫化碳溶液如此重复1－5次；
10.s5、将s4得到的二硫化碳溶液放入蒸馏器中蒸馏，收集46－47℃范围内的蒸馏物，冷凝后即得。
11.在本发明的制备方法中，通过试验发现，由于工业级二硫化碳中苯的含量相对较高，如果直接通过硝化剂处理，会产生大量的热而导致反应不可控，为了克服该问题，技术人员通过使用10x分子筛能够除去工业级二硫化碳中大量的苯，实验发现，10x分子筛无法彻底去除苯，由此再通过硝化剂进一步除苯，此时由于苯的含量降至微量，硝化剂使用量极少，使得除苯过程可控，进而避免了硝化除苯时易出现的问题，最终能得到合格的无苯二硫化碳。本发明的制备方法工艺流程简单、操作方便可控，除苯效果突出，特别适合大规模工业化生产。
12.进一步，所述10x分子筛与工业级二硫化碳的体积比为2－4：100。
13.进一步，所述硝化剂与二硫化碳溶液的体积比为0.5－2：100。在本发明中，硝化剂中浓硫酸和硝酸铵的体积比，以及硝化剂与二硫化碳溶液的体积比最好在本发明规定的范围内，如果超过该范围，例如酸过量，则很有可能导致酸与二硫化碳反应而产生杂质，最终导致二硫化碳含量不合格。
14.进一步，所述酸度调节为质量分数为15％－30％的弱碱性溶液，弱碱性溶液与二硫化碳溶液的体积比为1：(3－5)。弱碱性溶液可以是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等弱碱性物质，优选为碳酸氢钠。
15.进一步，所述纯水与二硫化碳的体积比为1：(3－5)。
16.进一步，在混合制备硝化剂时，所用硫酸的质量分数在97％以上，所用硝酸的质量分数在67％以上，按比例混合均匀，然后静置冷却后待用。
17.作为优选，所述硫酸与硝酸的体积比为1：1。
18.本发明还包括一种无苯二硫化碳，所述无苯二硫化碳由上述的制备方法制备得到。
19.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明先通过10x分子筛对工业级二硫化碳进行初步除苯，然后再通过硝化反应进行深度除苯，最后通过酸度调节、纯水洗涤、精馏后得到合格的无苯二硫化碳产品，本发明的制备方法避免了硝化剂使用量大、反应过程不可控的问题，适合大规模工业化生产，克服了现有技术中所存在的不足。
附图说明
20.图1是本发明实施例2得到的二硫化碳产品的色谱图；
21.图2是图1色谱图的面积百分比计算报告图。
具体实施方式
22.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
23.实施例1
24.一种无苯二硫化碳的制备方法，包括以下步骤：
25.s1、在30l三口烧瓶中按体积比3：100的比例加入10x分子筛与工业级二硫化碳，搅拌3小时后，静置分层、过滤，收集上层二硫化碳溶液，如此再重复处理1次；
26.s2、将过滤后的二硫化碳溶液，按体积比例加入1/100的混酸(硝酸：硫酸体积比＝1：1，硫酸含量98％，硝酸含量68％)，开启搅拌，搅拌4小时，分层，收集上层二硫化碳溶液，如此再重复处理1次；
27.s3、再向二硫化碳溶液里加入20％的碳酸氢钠溶液(二硫化碳：碳酸氢钠溶液体积比＝4：1)，搅拌3小时，静置分层，收集下层二硫化碳溶液；
28.s4、再向二硫化碳溶液中加入一定量的纯水(二硫化碳：纯水体积比＝4：1)，搅拌4小时，静置分层，收集下层二硫化碳溶液，如此重复处理3次；
29.s5、将处理好的二硫化碳，加入20l蒸发器中，开电蒸馏，收集46－47℃范围内的二硫化碳，即得。
30.实施例2
31.一种无苯二硫化碳的制备方法，包括以下步骤：
32.s1、在30l三口烧瓶中按体积比2：100的比例加入10x分子筛与工业级二硫化碳，搅拌3小时后，静置分层、过滤，收集上层二硫化碳溶液，如此再重复处理1次；
33.s2、将过滤后的二氯化碳溶液，按体积比例加入2/100的混酸(硝酸：硫酸体积比＝1：1，硫酸含量98％，硝酸含量68％)，开启搅拌，搅拌4小时，分层，收集上层二硫化碳溶液，如此再重复处理1次；
34.s3、再向二硫化碳溶液里加入20％的碳酸氢钠溶液(二硫化碳：碳酸氢钠溶液体积比＝5：1)，搅拌3小时，静置分层，收集下层二硫化碳溶液；
35.s4、再向二硫化碳溶液中加入一定量的纯水(二硫化碳：纯水体积比＝5：1)，搅拌4小时，静置分层，收集下层二硫化碳溶液，如此重复处理2次；
36.s5、将处理好的二硫化碳，加入20l蒸发器中，开电蒸馏，收集46－47℃范围内的二硫化碳，即得。
37.实施例3
38.一种无苯二硫化碳的制备方法，包括以下步骤：
39.s1、在30l三口烧瓶中按体积比4：100的比例加入10x分子筛与工业级二硫化碳，搅拌3小时后，静置分层、过滤，收集上层二硫化碳溶液，如此再重复处理1次；
40.s2、将过滤后的二氯化碳溶液，按体积比例加入1/200的混酸(硝酸：硫酸体积比＝1：2，硫酸含量98％，硝酸含量68％)，开启搅拌，搅拌4小时，分层，收集上层二硫化碳溶液，如此再重复处理2次；
41.s3、再向二硫化碳溶液里加入25％的碳酸氢钠溶液(二硫化碳：碳酸氢钠溶液体积比＝3：1)，搅拌3小时，静置分层，收集下层二硫化碳溶液；
42.s4、再向二硫化碳溶液中加入一定量的纯水(二硫化碳：纯水体积比＝3：1)，搅拌4小时，静置分层，收集下层二硫化碳溶液，如此重复处理5次；
43.s5、将处理好的二硫化碳，加入20l蒸发器中，开电蒸馏，收集46－47℃范围内的二硫化碳，即得。
44.实施例1－3制得的二硫化碳经标准气相色谱法测定，检测方法如下(以实施例2为例)：
45.检测条件
46.检测仪器：气相色谱仪；检测器：火焰离子化检测器(fid)；
47.载气及流速：氮气；氢气流量：30ml/min；空气流量：400ml/min；
48.色谱柱：bd－1(30m＊450um＊1.1.27um)；
49.柱温度：初始温度70℃，保持3min，升温速率以10℃/min，升温至120℃，保持12min。
50.进样口温度：200℃；检测室温度：300℃；
51.进样量：5ul；分流比：30：1；柱流量：2ml/min。
52.采用常用的面积归一法计算其含量。
53.检测结果
54.检测报告结果如图1和图2所示，由图1和图2得到，实施例2的苯含量在0.5ppm以下，由此说明，本发明达到了除去工业级二硫化碳中杂质苯的目的，且除苯比较彻底，满足了市面客户对无碳二硫化碳的要求。
55.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。