硼硅酸盐玻璃制品的制作方法

1.本发明涉及由硼硅酸盐玻璃制成的制品，硼硅酸盐玻璃具有高uv透射率、在离析方面有利的性质以及熔接时良好的接合性质。本发明还涉及这种玻璃的用途、特别是在uv灯和光电倍增管中的用途。


背景技术：

2.除石英玻璃外，在现有技术中还已知碱性硼硅酸盐玻璃，其同样具有高uv透射率并且更易于熔融。与石英玻璃相比的缺点在于，这种高硼含量的玻璃有很强的离析倾向。离析意味着除硅酸盐玻璃相外，在玻璃中形成碱金属或碱土金属硼酸盐相。除了蒸发导致的结节外，这还会导致生产期间在uv范围中透射率降低。此外，离析导致玻璃的耐水解性变差。
3.因此，在现有技术中已经考虑降低氧化硼含量以解决这些问题。然而，尽管降低了硼含量，但为了确保类似的熔融性，必须增加碱金属和碱土金属的份额，这在期望的uv透射率方面存在问题。用于预期应用的玻璃应与金属材料和其他uv透明的玻璃具有良好的接合性能。
4.de 10 2009 036 063 b3描述了与早期的玻璃相比具有降低的氧化硼含量但仍具有高uv透射率的玻璃。这通过增加sio2、li2o、k2o和bao的含量实现。在文献中已知的是，与氧化钠相比，氧化锂和氧化钾导致uv边缘向更短的波长移动。然而，氧化锂易于蒸发并且还增加了原料价格。另一方面，由于其同位素
40
k的放射性，增加氧化钾的含量导致玻璃不适合用在光电倍增管中。
5.de 43 38 128 c1描述了具有低的氧化硼含量和非常高的二氧化硅含量的玻璃。这提高了加工温度并导致非常低的热膨胀系数(《3.5ppm/k)。
6.jp 2015-193521 a同样公开了具有非常低的氧化硼含量的玻璃组合物。然而，增加碱金属、尤其是氧化钠导致尤其是在200nm处的uv透射率降低(《30％)。此外，氧化钠含量的增加导致的热膨胀系数(》5ppm/k)造成玻璃与其他uv透明的玻璃熔接时高的熔接张力。jp 2018-131384 a和jp 2018-131385 a描述的玻璃具有低的氧化硼含量，但在uv范围的透射率降低(对于0.7mm厚的样品，在200nm处《30％)，以及由于高的氧化钠含量热膨胀系数增加(》6.5ppm/k)。
7.us 7,358,206 b2描述的具有低氧化硼含量的玻璃包含如此多的氧化钾(》7.5mol％)，以至于它们在光电倍增管中的使用相当困难。这些玻璃中氟的含量导致在≤200nm处良好的uv透射率(对于1mm厚的样品为50％)，但也导致离析倾向增加及耐水解性降低。低氧化铝含量时降低氧化硼含量导致uv透射率降低(对于0.5mm厚的样品，在254nm处《80％)。这在us 2018/0057393 a1中非常明显，特别是在实施例17、26和41中。还清楚当使用大量氧化钠时热膨胀系数如何增加。
8.由于降低的氧化硼含量以及高的碱金属含量，jp s60-200842a中的玻璃显示出低的uv透射率(在350nm处为80％，在更短的波长透射率甚至更小)。
9.jp s60-021830a描述了具有相对高的氧化硼和氧化铝含量以及非常高的碱金属含量的玻璃。示例表明，这导致高热膨胀系数(≥5ppm/k)。高的碱金属含量主要导致1mm厚的样品在253.7nm处的透射率为《80％。
10.us 5,277,946 a描述了具有非常低的氧化硼含量的玻璃，它们是铝硼硅酸铝玻璃而非硼硅酸盐玻璃。它们具有非常好的uv透射率(对于1mm厚的样品，在253.7nm处》80％)，但由于高的氧化钠含量而具有高的热膨胀系数(》5ppm/k)。
11.cn104591539a表明，如果在玻璃中使用高的氧化硼但低的氧化铝含量并通过碱金属来补偿，则可以实现高的uv透射率(对于1mm厚的样品，在190nm处》40％以及在254nm处》80％)。然而，使用碱金属只会导致高的热膨胀系数。此外，这种玻璃组合物没有表现出良好的耐水解性。
12.us 2018/0339932 a1描述了具有非常低的氧化硼含量但高份额的氧化铝和碱土金属氧化物的铝硼硅酸盐玻璃。这导致非常低的热膨胀系数(《3.5ppm/k)。
13.因此，本发明的一个目的是克服现有技术的缺点。特别地，提供了具有高uv透射率且易于熔融的玻璃。玻璃还应具有良好的离析行为和良好的耐水解性。此外，玻璃应该与金属材料和其他uv透明的玻璃具有低的熔接张力。


技术实现要素：

14.本发明涉及一种在若干方面具有耐性的玻璃以及由其制成的玻璃制品。其具有即使在与接合部件熔接后也几乎没有改变的高耐水解性。此外，即使长时间暴露于uv辐射后，玻璃仍保持其高透射率。玻璃还仅具有轻微的离析倾向。
15.在第一方面，本发明涉及一种由玻璃制成的玻璃制品，玻璃具有的与其耐水解性相关的离析因子在0.1至1.65、或0.2至1.65、或0.35至1.65、特别是0.7至1.10的范围。特别地，离析因子为至少0.1、或至少0.2、或至少0.35、或至少0.40或至少0.70。
16.离析因子是根据iso 719玻璃由于离析而改变其耐水解性的倾向的量度。玻璃在熔融时由于温度影响发生一定程度的离析。离析因子尽可能接近1的玻璃具有的优点在于，离析后的耐水解性与没有离析的玻璃的耐水解性几乎没有区别。离析因子不仅受玻璃成分的影响，而且受其热历史(冷却状态)的影响。任选地，与耐水解性相关的离析因子为0.40至1.65或至少0.65。在一实施例中，离析因子为至多1.4、至多1.25或至多1.10。
17.在一实施例中，离析因子为至少0.70且至多1.6。在其它实施例中，离析因子为至少0.3且至多0.5。
18.在第二方面，本发明涉及一种由玻璃制成的玻璃制品，玻璃具有的b2o3与bao的摩尔比为至少8且不超过20、特别是至少10且不超过15。具有上述比值的玻璃在耐水解性和离析因子方面呈现出良好的性质，并且仅具有低的诱导消光，这在尤其是用作uv透明的材料时具有许多优点。
19.在第三个方面，本发明涉及一种由玻璃制成玻璃制品，玻璃具有不超过7mol％的r2o含量、在254nm处至少83％的透射率(以1mm的样品厚度测量)和在200nm处至少40％的透射率(以1mm的样品厚度测量)，其中玻璃制品与热膨胀系数为5.4ppm/k的金属或金属合金具有的熔接应力在-400至-130nm/cm的范围，和/或与热膨胀系数为5.0ppm/k的玻璃具有的熔接应力在》0至300nm/cm的范围。
20.玻璃制品可用于与另一接合部件熔接。在此，将待接合的部件加热到熔融温度并彼此接合。在随后的冷却期间，相互接合的部件呈现出不同程度的收缩。令人惊讶地，当使用本发明的玻璃制品时，在与金属或金属合金接合时仅观察到相对低的应力，即使金属的cte明显大于玻璃制品的cte。还令人惊讶地，在与玻璃熔接时获得相对低的应力。已经发现，熔接应力应该优选地不低于-400nm/cm。如果熔接应力的绝对值太大，则在熔接制品中产生很大的应力并且破坏接合。
21.在第四方面，本发明涉及一种由玻璃制成的玻璃制品，玻璃用200nm的氘灯照射48小时后具有不超过0.300的诱导消光α(λ)。诱导消光表示玻璃的消光以及透射率因辐照而改变的程度。透射率通常由于uv辐射而降低(诱导消光为正)。这也称为“日晒性”。太大的诱导消光导致玻璃制品短的使用寿命或在辐射下透射率迅速减小。
22.在第五方面，本发明涉及一种由玻璃制成的玻璃制品，玻璃具有的b2o3、r2o和ro的含量之和(mol％)与sio2和al2o3的含量之和(mol％)的比值为至少0.1且不超过0.4。具有上述比值的玻璃在耐水解性和离析因子方面显示出良好的性质，并且仅具有低的诱导消光，这在尤其是用作uv透明的材料时具有许多优点。
23.出于本发明的目的，“r2o”是指碱金属氧化物li2o、na2o和k2o；“ro”是指碱土金属氧化物mgo、cao、bao和sro。
[0024]“热膨胀系数”或“cte”是在20至300℃温度范围内的平均线性热膨胀系数。它根据din iso 7991:1987确定。
[0025]“与耐水解性相关的离析因子”计算如下：
[0026]
在此，equ
raw
和equ
dem
分别为原始(即未离析的)玻璃和离析的玻璃的提取的na2o当量(单位为μg/g玻璃)。提取的na2o当量根据iso 719:1989-12确定。离析因子是玻璃的性质。说明该因子并不意味着玻璃是离析的，而是在离析的情况下，在根据iso 719的测试中改变的耐水解性在特定的范围内。可以检查任何玻璃的离析因子。为此，根据iso 719确定未离析的玻璃的提取的na2o当量(equ
raw
)。对离析的玻璃进行相同的测量(equ
dem
)。“离析的玻璃”是已经在比玻璃化转变温度tg高100℃保持4小时的玻璃。在该热处理期间发生一定程度的离析。
[0027]“熔接应力”是室温下在两个熔接部件之间的接合界面处产生的应力(拉应力或压应力)。负号表示压应力，正号表示拉应力。熔接应力可以根据din52327:1977-11确定，标准的第1部分适用于玻璃与玻璃的熔接应力，第2部分适用于玻璃与金属或金属合金的熔接应力。在本说明书中，熔接应力还间接地以应力双折射δn的形式表示，其由光程差δs与样品厚度d的商给出，单位为nm/cm。这种应力双折射与实际熔接应力成正比，实际熔接应力在熔接界面附近(例如0.5mm距离处)根据以下公式计算：
[0028]
在此，σ是实际熔接应力，k是应力光学(spannungsoptische)系数。在本说明书中对于玻璃制品，当具有由玻璃制成的接合部件的制品的熔接应以nm/cm说明时，这涉及接合
部件中的应力所引起的双折射(例如在距接合表面0.5mm的距离)。
[0029]“t
4”是玻璃粘度为104dpa
·
s时的温度。t4可以通过本领域技术人员已知的用于确定玻璃粘度的方法测量，例如根据din iso 7884-1:1998-02。“t
13”是玻璃粘度为10
13
dpa
·
s时的温度。
[0030]“参考折射率”是特别慢地冷却的玻璃呈现的折射率。这种玻璃具有特别致密的结构。当玻璃快速冷却时，它的折射率低于参考折射率。参考折射率如此确定：在制造后将玻璃再次加热至对应于0.85*t
13
(k)的温度，在此保持22小时，然后以2k/h的冷却速率冷却至20℃的温度。然后测量折射率(＝参考折射率)并确定与再次冷却之前的折射率的差。在优选的实施例中，硼硅酸盐玻璃的t
13
小于550℃。
[0031]“日晒性”是由短波uv光的作用导致的不同波长范围的光的透射率降低。日晒性可使玻璃变色或完全不透明。
[0032]“耐日晒性”是玻璃即使在uv照射后在特定波长处仍保持高透射率的能力，其可以通过计算诱导消光α(λ)来描述：t(λ)0＝照射前的透射率，t(λ)i＝用氘灯照射i小时后的透射率。α(λ)越小，玻璃就越耐日晒。在此说明了对于200nm和254nm的波长的耐日晒性，因为这些波长对于玻璃制品的用途特别重要。在本说明书中，假设用于说明耐日晒性的样品厚度为0.70至0.75mm。这意味着测量在该样品厚度进行。玻璃制品本身可以具有不同的厚度。使用氘灯进行辐照。氘灯发射低至短波uv范围的光。这里使用的灯的极限波长为115nm。氘灯的功率为约1w/m2。可以使用以下氘灯：heraeus noblelight gmbh，v04型，系列号：v0390 30w，带有mgf2过滤器用于充分发射至115nm。
[0033]“水解等级”根据iso 719:1989-12确定。它是在98℃的水中从玻璃中提取碱性化合物的量度。测量结果为提取的na2o当量，单位为μg/g玻璃。至多31μg/g符合hgb1级，至多62μg/g符合hgb2级，至多264μg/g符合hgb3级。
[0034]
以下描述的特征和有利的性质同样适用于本发明的上述方面。本文所述的玻璃或硼硅酸盐玻璃是玻璃制品尤其制成的玻璃。玻璃制品可以是棒、锭、粉末、片、板或管。
[0035]
制品的厚度、特别是在管的情况下的壁厚可以为至少0.1mm或至少0.3mm。厚度可以限制为至多3mm或至多2mm。玻璃制品的外径、例如管或棒的外径可以为至多50mm、至多40mm或至多30mm。外径尤其可以为至少1mm、至少2mm或至少3mm。在一实施例中，制品的厚度为至少3mm和/或至多20mm。任选地，厚度为至少5mm、至少6mm或至少8mm。厚度可限制为最大20mm、至多16mm、至多14mm或至多12mm。在一实施例中，制品具有长度和宽度，长度尤其是大于宽度。长度可以为至少20mm、至少40mm或至少60mm。任选地，其为至多1000mm、至多600mm、至多250mm或至多120mm。优选地，长度为20mm至1000mm、40mm至600mm或60mm至250mm。宽度可以为至少10mm、至少25mm或至少35mm。任选地，宽度为至多575mm、至多225mm或至多110mm。优选地，宽度为10mm至575mm、25mm至225mm或35mm至110mm。
[0036]
已经发现，具有的折射率比其参考折射率低至少0.0001并且因此具有的密度低于其参考密度的玻璃可以比具有更高密度的相同玻璃具有更低的熔接应力。据推测，与具有较低的假想温度的玻璃相比，这种玻璃与由金属或玻璃制成的接合部件熔接后由于其较高
的假想温度收缩得更大。通常的接合部件具有大于4.5ppm/k的热膨胀系数，使得它们在熔接后比本发明的玻璃制品收缩得更强烈。这将在连接界面处产生高应力。
[0037]
在一实施例中，硼硅酸盐玻璃具有对应于明显大于2k/h的冷却速率的冷却状态。硼硅酸盐玻璃可以如此快地冷却，使得它具有相对较高的假想温度。高的假想温度与低于相同玻璃组合物的参考密度的密度相关。硼硅酸盐玻璃可以具有小于2.5g/cm3的密度。密度与折射率相关，因此可以通过测量折射率的变化来测量制品的密度变化。在参考密度下，玻璃具有其参考折射率。在一实施例中，硼硅酸盐玻璃的折射率nd为1.45至1.55。根据本发明，优选的是，具有与其参考折射率相比低至少0.0001的折射率的硼硅酸盐玻璃。玻璃的折射率优选地甚至比玻璃的参考折射率低至少0.0004、特别优选至少0.0006。然而，熔接后由较高的假想温度引起的热收缩不应太大，否则会在接合界面处产生过高的应力。因此，与参考折射率相比，折射率的降低可以限制为最大0.1、特别是最大0.01或最大0.001。
[0038]
本发明的玻璃的热收缩可以为小于50μm/100mm。在优选的实施例中，热收缩为小于30μm/100mm或小于20μm/100mm。热收缩可以为至少1μm/100mm或至少5μm/100mm。也可以实现极低的热收缩。然而，为此所需的非常缓慢的冷却是不经济的。玻璃的热收缩可以如此测量：将预先精确测量的玻璃制品在0.85*t
13
(k)的温度保持22小时，然后以2k/h的冷却速率冷却至20℃，随后再次测量。比较热处理前后玻璃制品的尺寸得出热收缩。优选测量沿玻璃制品纵向延伸、例如沿纵向轴线的尺寸。例如，可以使用正方形截面的边长为5.8mm且长度为100mm的测试样品。
[0039]
玻璃和/或玻璃制品在254nm波长处优选地具有至少50％、更好地至少70％、至少80％或至少83％的透射率。该透射有利于玻璃制品在uv灯中使用。uv中的透射率越大，灯的效率越高。在一实施例中，在254nm处的透射率为至多99.9％、至多95％或至多90％。尤其是以1mm的样品厚度测量透射率。这并不一定意味着玻璃制品的厚度为1mm，而是意味着在此厚度测量透射率。所规定的透射率值优选地也适用于用氘灯照射48小时和/或96小时后。可以使用以下氘灯：heraeus noblelight gmbh，v04型，系列号：v0390 30w，带有mgf2过滤器用于充分发射至115nm。
[0040]
玻璃和/或玻璃制品在200nm波长处优选地具有至少40％、更好地至少50％、至少55％或至少60％的透射率。例如，该透射率对于在uv灯中使用玻璃制品是有利的。uv中的透射率越大，灯的效率就越高。在一实施例中，在200nm处的透射率为至多95％、至多85％或至多70％。尤其是以1mm的样品厚度测量透射率。这并不一定意味着玻璃制品具有1mm的厚度，而是意味着在该厚度测量透射率。所规定的透射率值优选地也适用于用氘灯照射48小时和/或96小时后。例如，可以使用上述的氘灯。
[0041]
对于许多应用，希望在uv范围非常均匀的透射率。本发明的玻璃在254nm处的透射率与在200nm处的透射率(在每种情况下以1mm的样品厚度测量)之比为至少1.00且至多2.00、特别是至多1.65或至多1.50。
[0042]
在用氘灯照射48小时后，玻璃在200nm处优选地具有最大0.300的诱导消光α(λ)。诱导消光是玻璃的日晒倾向的量度。玻璃的诱导消光越大，由于uv照射导致的透射率降低得越多。高uv透射率对于本发明的玻璃是重要的。在用氘灯照射48小时后，在200nm处优选的低诱导消光为最大0.300、最大0.200或最大0.100、优选低最大0.05。特别优选地，即使在用氘灯照射96小时后也不超过该最大诱导消光。
[0043]
在uv范围的较长波长处，诱导消光也应该很低。在优选得实施例中，在用氘灯照射48小时后，在254nm处的诱导消光为最大0.100、优选地最大0.01。即使在用氘灯照射96小时后优选地也不超过该值。然而，在本发明的玻璃中，用氘灯照射48小时或96小时后，在254nm或200nm处也可能发生某种诱导消光，例如从0.0001或从0.001。
[0044]
该玻璃制品特别适合与金属、金属合金和玻璃熔接。特别地，玻璃制品可用于与具有比玻璃制品更高的热膨胀系数、例如cte》4.6ppm/k或》4.9ppm/k的材料熔接。玻璃制品可以对热膨胀系数为5.4ppm/k的金属或金属合金具有超过-500nm/cm、特别是超过-400nm/cm或超过-300nm/cm的熔接应力。在有利的实施例中，熔接应力为不超过0nm/cm或不超过-130nm/cm。在此，“超过”意味着负值非更负。“超过-500nm/cm”包括例如-490nm/cm。
[0045]
玻璃制品可以对热膨胀系数为5.0ppm/k的玻璃具有小于300nm/cm、特别是小于250nm/cm或小于180nm/cm的熔接应力。在有利的实施例中，该熔接应力为小于0nm/cm或小于90nm/cm。将熔接应力保持在限制内是有利的，以便获得更好的接合。原则上，压应力(负号)优于拉应力(正号)，以免损坏玻璃。当在本文中提及玻璃制品具有特定的熔接应力时，这意味着玻璃制品在其熔接的情况下具有该特性。这并不意味着接合部件是玻璃制品的一部分。
[0046]
玻璃优选地为硼硅酸盐玻璃。在一实施例中，硼硅酸盐玻璃包括以下组分(基于氧化物的mol％)：l％)：
[0047]
本发明的玻璃可以包含至少60mol％的sio2。sio2有助于玻璃的耐水解性和透明性。sio2含量过高时，玻璃的熔点过高。然后温度t4和tg也大大增加。为此，sio2的含量必须
限制为不超过78mol％。sio2的含量优选地为至少61mol％、至少63mol％或至少65mol％。在实施例中，含量可以限制为不超过75mol％或不超过72mol％。
[0048]
本发明的玻璃包含不超过10mol％的al2o3。al2o3有助于玻璃的离析稳定性，但较大的份额降低耐酸性。此外，al2o3提高了熔点和t4。因此，该组分的含量可以限制为最多9mol％或最多8mol％。在有利的实施例中，al2o3以至少2mol％、至少2.5mol％或至少3mol％或至少3.5mol％的小份额使用。
[0049]
本发明的玻璃可以包含至少12mol％的b2o3。b2o3对玻璃的熔融性质具有有利影响，特别是降低熔点，并且玻璃可以在较低温度与其他材料熔接。然而，b2o3的份额不应太高，否则玻璃具有强烈的离析倾向。此外，过多的b2o3对耐水解性有不利影响，并且玻璃在生产期间容易遭受高蒸发损失，从而导致块状的玻璃。其可以限制为至多24mol％、至多22mol％或至多20mol％。在特定的实施例中，b2o3的含量为不超过17mol％。b2o3的含量可为至少12mol％或至少14mol％。
[0050]
在一优选的实施例中，b2o3、r2o和ro的含量之和(mol％)与sio2和al2o3的含量之和(mol％)的比值不超过0.4、特别是不超过0.35、更优选地不超过0.33。在一实施例中，该值为至少0.1、优选地至少0.2或至少0.26。具有特定比的玻璃在耐水解性和离析因子方面显示出良好的性质，并且仅具有低的诱导消光，这在尤其是是用作uv透明的材料时具有许多优点。
[0051]
本发明的玻璃可以包含至多3.0mol％、至多2.8mol％或至多2.5mol％的li2o。li2o增加了玻璃的可熔性，并导致uv边缘向更短波长的有利偏移。然而，氧化锂有蒸发的倾向，增加了离析倾向并且也增加了混合物的价格。在优选的实施例中，玻璃仅包含少量的li2o，例如不超过3.0mol％、不超过2.0mol％或不超过1.9mol％，或者玻璃不含li2o。
[0052]
本发明的玻璃包含至多6mol％的na2o。na2o增加了玻璃的可熔性。然而，氧化钠也导致uv透射率降低以及热膨胀系数增加。玻璃可包含至少1mol％或至少2mol％的na2o。在一实施例中，na2o的含量不超过5mol％或不超过4mol％。
[0053]
本发明的玻璃包含不超过4mol％的k2o。k2o增加了玻璃的可熔性并导致uv边缘向更短波长的有利移动。其份额可以为至少0.3mol％或至少0.75mol％。然而，由于其同位素
40
k的放射性，过高的氧化钾含量导致玻璃不适于用在光电倍增管中。为此，该组分的含量必须限制为不超过3mol％或不超过2mol％。
[0054]
在本发明的一实施例中，na2o与k2o的含量(mol％)之比为至少1.5、特别是至少2。在一实施例中，规定的比不超过4、特别是不超过3。两种氧化物都用于提高玻璃的可熔性。然而，如果使用过多的na2o，则uv透射率降低。过多的k2o增加了热膨胀系数。已经发现，所示的比实现了最好的结果，即uv透射率和热膨胀系数在有利的范围。
[0055]
本发明的玻璃中r2o优选地不超过10mol％、不超过8mol％或不超过7mol％。玻璃可以包含至少3.5mol％、至少4mol％或至少4.5mol％的r2o。碱金属氧化物提高了玻璃的可熔性，但如上所述，较高的份额导致许多缺点。
[0056]
本发明的玻璃可以包含至多4mol％或至多2mol％的mgo。mgo对于可熔性是有利的，但已发现高份额的mgo在希望的uv透射率和离析倾向方面有问题。优选的实施例不含mgo。
[0057]
本发明的玻璃可以包含至多4mol％或至多2mol％的cao。cao对于可熔性是有利
的，但已经发现高份额的cao在希望的uv透射率方面有问题。优选的实施例不含cao或仅包含少量的cao，例如至少0.1mol％、至少0.3mol％或至少0.5mol％。
[0058]
本发明的玻璃可以包含至多4mol％、至多1mol％或至多0.5mol％的sro。sro对于可熔性是有利的，但已发现高份额的sro在希望的uv透射率方面有问题。优选的实施例不含sro。
[0059]
本发明的玻璃可以包含至多4mol％或至多2mol％的bao。bao导致耐水解性改善。然而，过高的氧化钡含量导致离析，从而导致玻璃不稳定。优选的实施例包含至少0.1mol％、至少0.3mol％或至少0.8mol％的bao。
[0060]
已经发现，碱土金属氧化物ro对离析倾向有很大影响。在一实施例中，因此特别注意这些组分的含量以及它们彼此的比值。因此，bao(mol％)与mgo、sro和cao的含量之和(mol％)的比值应为至少0.4。该值优选地为至少0.55、至少0.7或至少1.0。在特别优选的实施例中，该值为至少1.5或甚至至少2。与其他碱土金属氧化物相比，bao在离析和耐水解性方面带来最大优势。尽管如此，规定的比不应超过4.0或3.0的值。在有利的实施例中，玻璃包含至少少量的cao和bao并且不含mgo和sro。
[0061]
特别是当玻璃中cao与bao(在每种情况下以mol％计)的比值小于2.0时，获得有利的性质。特别地，该比值应小于1.5或小于1.0。最佳的比值甚至更低，特别是小于0.8或小于0.6。在优选的实施例中，该比值为至少0.3。
[0062]
在一实施例中，玻璃具有的b2o3与bao(mol％)的比值为至少8且不超过20。该比值优选地为至少10或至少11。在优选的实施例中，规定的比值限制为不超过18、不超过16、不超过15或不超过13。特别地，该比值为至少10且不超过15、或至少11且不超过13。具有指定比值的玻璃在耐水解性和离析因子方面显示处良好的性质，并且仅具有小的诱导消光。
[0063]
本发明的玻璃中ro的份额为至少0.3mol％。碱土金属氧化物有利于可熔性，但已发现大的份额在希望的uv透射率方面有问题。在一实施例中，玻璃包含不超过3mol％的ro。
[0064]
碱土金属氧化物和碱金属氧化物的含量之和ro+r2o(mol％)可以限制为不超过10mol％。有利的实施例可以包含不超过9mol％的这些组分。这些氧化物的含量优选地为至少4mol％、至少5mol％或至少6mol％。这些组分增加了离析倾向，并且过大的份额降低了玻璃的耐水解性。
[0065]
b2o3的含量(mol％)与r2o和ro含量之和(mol％)的比值可以为至少1.3、至少1.5或至少1.8。该比值可限制为最大6、最大4.5或最大3。当相对于b2o3存在过多的碱金属氧化物或碱土金属时，在玻璃离析的情况下形成碱金属硼酸盐或碱土金属硼酸盐。已经发现设定所规定的比值是有利的。
[0066]
为了使包括tg和t4的熔融性质在希望的范围内，将b2o3的含量(mol％)与sio2和al2o3的含量之和(mol％)的比值设定在窄的范围内可能是有利的。在有利的实施例中，该比值为至少0.15和/或不超过0.4。
[0067]
碱金属氧化物之和r2o(mol％)与碱土金属氧化物之和ro(mol％)的比值优选地为》1、尤其是》1.1或》2。在实施例中，该比值为不超过10、不超过7或不超过5。
[0068]
本发明的玻璃可以包含0至6mol％的f-。f-的含量优选地为不超过4mol％。在一实施例中，使用至少1mol％或至少2mol％的该组分。组分f-提高了玻璃的可熔性，并在更短波长的方向上影响uv边缘。
[0069]
本发明的玻璃可以包含小于1mol％、特别是小于0.5mol％或小于0.3mol％的cl-。合适的下限是0.01mol％或0.05mol％。
[0070]
当在本说明书中提及玻璃不含某一组分或不包含特定组分时，这意味着该组分最多可以作为杂质存在。这意味着其没有大量添加。根据本发明，除非对相关组分另有说明，否则“不明显的量”是小于500ppm、优选地小于250ppm并且最优选地至少50ppm的量。在另一实施例中，根据本发明，“不明显的量”是小于0.5ppm、优选地小于0.125ppm并且最优选地小于0.05ppm的量。
[0071]
在本说明书中，“ppm”是质量比。
[0072]
为了本说明书的目的，铁含量表示为以ppm计的fe2o3重量比。该值可以以本领域技术人员熟悉的方式通过确定玻璃中存在的所有铁种类的量来确定，并且为了计算质量比，假设所有铁以fe2o3的形式存在。因此，如果在玻璃中发现1mmol的铁，则假定用于计算的质量为159.70mg的fe2o3。该过程考虑到无法可靠地确定玻璃中各个铁种类的量或很难确定的事实。在实施例中，玻璃包含小于100ppm、特别是小于50ppm或小于10ppm的fe2o3。在具有特别低的铁含量的一实施例中，fe2o3小于6ppm、小于5ppm或小于4.5ppm。fe2o3的含量任选地在0至4.4ppm、0至4.0ppm、0至3.5ppm、0至2.0ppm、0至1.75ppm的范围。在实施例中，该含量可以在从0至1.5ppm或优选地从0至1.25ppm的范围。在另一实施例中，玻璃不含任何具有fe2o3的污染物。
[0073]
在一实施例中，玻璃包含小于100ppm、特别是小于50ppm或小于10ppm的tio2。在具有特别低的tio2含量的一实施例中，玻璃包含小于7ppm、小于6ppm、小于5ppm或小于4ppm的tio2。tio2的含量任选地在0至6.9ppm、0至5.8ppm、0至4.7ppm、0至3.8ppm或0至2.5ppm的范围。在一实施例中，该组分可以在0至1.5ppm、0至1.0ppm、0至0.75ppm、0至0.5ppm和优选地0至0.25ppm的范围。在另一实施例中，玻璃不含任何具有tio2的污染物。
[0074]
在一实施例中，玻璃包含小于100ppm、特别是小于50ppm或小于10ppm的砷。优选的是包含小于100ppm、小于50ppm或小于10ppm的锑的玻璃。砷和锑对环境有毒且有害；此外，它们都增加了玻璃的日晒性。
[0075]
如果本说明书中关于化学元素(例如as、sb)提及不存在该成分，除非在特定情况下另有说明，否则该声明适用于任何化学形式。例如，玻璃的as含量低于100ppm的声明意味着存在的as种类(例如as2o3、as2o5等)的质量比总和不超过100ppm的值。
[0076]
在一特别优选的实施例中，硼硅酸盐玻璃包含以下组分(基于氧化物的mol％)：组分含量(mol％)sio268-73al2o32-5b2o312-18na2o1-4k2o0-2cao》0-2sro0-1bao0-4f-0-6
[0077]
在另一特别优选的实施例中，玻璃包含以mol％计的以下组分：在另一特别优选的实施例中，玻璃包含以mol％计的以下组分：
[0078]
在一实施例中，硼硅酸盐玻璃的折射率nd为1.45至1.55。折射率可以小于1.50。
[0079]
玻璃表现出优异的耐水解性。特别地，玻璃具有根据iso 719:1989-12的hgb3或更好的水解等级、特别是hgb2或hgb1。
[0080]
在一实施例中，玻璃具有的与其耐水解性相关的离析因子在0.35至1.65、特别是0.5至1.10的范围。特别地，该因子为至少0.65。该因子优选地接近1.00，这对应于离析后耐水解性不变的情况。在一实施例中，离析因子为最大1.40、最大1.25或最大1.10。离析因子是根据iso 719玻璃由于离析而改变其耐水解性的倾向的量度。由于温度的影响，玻璃熔融时发生离析。已经发现有利的是，选择离析因子非常接近1的玻璃，使得不会由于熔融而获得在其耐水解性方面与原始玻璃大不相同的玻璃。离析因子不仅受玻璃成分的影响，而且也受其热历史(冷却状态)的影响。离析因子可以通过玻璃在生产过程中的冷却速率来设置。
[0081]
玻璃的热膨胀系数为优选地小于4.5ppm/k。其可以在3.5至《5ppm/k、更优选地3.75至4.75ppm/k、更优选地4.1至4.6ppm/k或4.1至《4.5ppm/k的范围。
[0082]
玻璃化转变温度tg为优选地低于500℃。其可以在400℃至550℃的范围、更优选地430℃至500℃的范围、更优选地450℃至480℃的范围。
[0083]
本发明的玻璃的加工温度t4为优选地低于1200℃、优选地低于1125℃。其可以在1000℃至1200℃的范围、更优选地1025℃至1175℃的范围。
[0084]
本发明的玻璃优选地具有cte[℃-1
]
×
t4[℃]的乘积为不超过0.0055、特别是不超过0.0053或不超过0.0051。乘积可以为至少0.0044或至少0.0045。已经发现，这些玻璃在熔接应力和熔融行为方面表现出有利的性质。
[0085]
本发明还涉及本发明的玻璃制品作为uv透明的材料的用途。本发明的玻璃制品优选低以片、板、锭、粉末、管或棒的形式使用。在管和棒的情况下，玻璃制品可以用于例如进一步加工成容器、窗等。然而，可以由本发明的玻璃制造各种其他形状，例如板状玻璃或玻
璃块等。例如，板状玻璃可以通过浮法生产。例如，管和棒可以制成圆形、椭圆形、平的或在拉伸期间通过随后的成型制成各种形状。例如，圆棒可具有约4至17mm、优选地约4至12mm、特别优选地约5至10mm的外径。管状玻璃也可以通过维洛法或拉伸法生产。例如，玻璃管制造为具有至少3mm、特别是至少5mm并且不超过35mm、特别是不超过31mm的上限的外径。特别优选的管直径在约10mm至29mm的范围。
[0086]
已经发现，这种管可以具有至少0.4mm、特别地至少0.5mm、特别优选地至少0.6mm的壁厚。最大壁厚任选地为不超过1.1mm、优选地不超过0.9mm或0.8mm。
[0087]
在一实施例中，玻璃制品是玻璃粉末。该玻璃粉可用作玻璃熔剂用于具有或不具有颜料的搪瓷涂料。根据本发明的玻璃制品还包括通过压制和烧制或注浆成型和烧制生产的烧结成型体。玻璃制品可以以uv透明的层或成型体的形式提供。
[0088]
根据本发明的玻璃制品特别优选地用于或用作uv-led、uv透明的灯、uv灯的保护管、uv氧化反应器的uv透明的材料、uv火焰检测器、uv光电管、太阳能反应器、光谱分析仪器、光电倍增管和窗口(特别是eprom窗口)、太阳能电池的盖板(例如在太空中)、uv透明的电池(例如用于具有uv激发的光致发光测量)、uv-ccl(冷阴极灯)和/或氙气闪光灯。
[0089]
在一实施例中，玻璃制品用于诊断中，特别是作为微流体组件，例如用于基于光致发光的诊断方法。在此，至少底板或盖板可以由具有增加的uv透射率的玻璃组成。较高的uv透射率提高了诊断方法的信噪比。
[0090]
特别优选的是将玻璃制品用于发射特别高比例的uv辐射的灯、特别是具有和不具有保护管的uv灯。
[0091]
玻璃制品可以通过已知的用于玻璃管和棒的拉伸法生产。根据希望的形状，本领域技术人员将选择合适的生产方法、例如用于锭的铸锭法和用于板的浮法或下拉法。在该方法中玻璃的冷却优选地设置为使得达到所需的假想温度。
[0092]
在一实施方式中，使用维洛法生产玻璃制品。在维洛法中，玻璃熔体垂直向下(在重力方向)通过由出口环和针形成的成型工具。成型工具形成所生产的玻璃管或玻璃棒的横截面的阴模(negative form)(模具)。在玻璃管的生产中，在成型工具的中心布置针作为成型部件。
[0093]
维洛法与拉伸法的区别在于，首先，在维洛法中玻璃熔体在离开成型工具后水平地偏转，其次，维洛法的针有一个通道，吹入的空气流过该通道。如在丹纳法中一样，吹入的空气确保形成的玻璃管不会塌陷。在拉伸法中，固化的玻璃熔体在没有事先偏转的情况下分离。因为没有偏转，所以在管的生产中也可以省去吹入的空气的使用。
[0094]
在一实施例中，玻璃制品具有至少一个抛光的表面。任选地，玻璃制品具有至少一个倒角边缘。抛光的表面可具有小于10nm或小于5nm的表面粗糙度ra。倒角边缘更耐冲击，特别是比非倒角边缘更耐碎裂。
[0095]
热和/或化学强化
[0096]
任选地，制造过程包括玻璃制品的化学和/或热强化步骤。“强化”也称为“硬化”或“钢化”。
[0097]
优选地，玻璃制品在至少一个表面上被钢化、特别是热和/或化学钢化。例如，可以通过离子交换对玻璃制品进行化学强化。在这个过程中，制品中小的碱金属离子通常被更大的碱金属离子替换。通常，较小的钠被钾替换。然而，也可能由钠和/或钾替换非常小的
锂。任选地，碱金属离子可能被银离子替换。另一种可能性是根据与碱金属离子相同的原理碱土离子相互交换。优选地，离子交换在制品表面和盐浴之间的熔盐浴中发生。这样的浴也称为“钢化浴”。纯熔融盐、例如熔融kno3可用于交换。然而，也可以使用盐混合物或盐与其他组分的混合物。如果在制品内建立选择性调节的压应力分布，则可以进一步增强制品的耐机械性。这可以通过单级或多级离子交换过程实现。
[0098]
通过用大的离子替换小的离子或通过热强化，在相应区域产生压应力，压应力从玻璃制品的表面朝中心降低。最大压应力刚好在玻璃表面下方并且也称为cs(压应力)。cs是应力，单位为mpa。压应力层的深度缩写为“dol”，单位为μm。优选地，使用来自orihara的fsm-60le装置测量cs和dol。
[0099]
在一实施例中，cs大于100mpa。更优选地，cs为至少200mpa、至少250mpa或至少300mpa。优选地，cs为至多1000mpa、至多800mpa、至多600mpa或至多500mpa。优选地，cs在》100mpa至1000mpa、200mpa至800mpa、250mpa至600mpa或300mpa至500mpa的范围。
[0100]
在一实施例中，玻璃制品是热钢化的。热钢化通常通过快速冷却热玻璃表面来实现。热钢化的优点在于，与化学钢化相比可以形成更深的压应力层(更大的dol)。这使得玻璃不易被划伤，因为压应力层不像更薄的压应力层那样容易被划痕穿透。
[0101]
玻璃或玻璃制品可以例如在熔融、成型、退火/冷却过程和冷后加工步骤之后经受热强化过程。在该过程中，玻璃体(例如先前描述的玻璃制品或初级产品)、例如平板玻璃优选地水平地或悬浮地送入设备中并且快速加热至比转变温度tg高至多150℃的温度。然后玻璃体的表面快速冷却，例如通过喷嘴系统吹出冷空气。由于玻璃表面快速冷却，它们被冻结在膨胀的网络中，而玻璃体的内部缓慢冷却并且有时间更多地收缩。这会在表层产生压应力而在内部产生张应力。压应力的大小取决于各种玻璃参数、例如cte
玻璃
(低于tg的平均线性热膨胀系数)、cte
液体
(高于tg的平均线性热膨胀系数)、应变点、软化点、杨氏模量以及冷却介质和玻璃表面之间的热传递的量以及玻璃体的厚度。
[0102]
优选地，产生至少50mpa的压应力。因此，与非钢化的玻璃相比，玻璃体的弯曲强度可以为两到三倍。在实施例中，将玻璃加热到750至800℃的温度并在冷空气流中快速强化。可选地，吹出压力可以为1至16kpa。对于本文所述的玻璃或玻璃制品，在市售系统上实现了例如50至250mpa、特别是75至200mpa的压应力值。
[0103]
在一实施例中，玻璃制品具有压应力为至少50mpa、特别是至少75mpa、至少85mpa或至少100mpa的压应力层。玻璃制品可在其一个、两个或所有表面上具有压应力层。压应力层的压应力可以限制为至多250mpa、至多200mpa、至多160mpa或至多140mpa。这些压应力值可能存在于特别是在热钢化的玻璃制品中。
[0104]
在一实施例中，玻璃制品的压应力层的深度为至少10μm、至少20μm、至少30μm或至少50μm。在某些实施例中，该层可以甚至为至少80μm、至少100μm或至少150μm。任选地，dol限制为至多2000μm、至多1500μm、至多1250μm或至多1000μm。特别地，dol可以为从10μm到2000μm、从20μm到1500μm、或从30μm到1250μm。在一实施例中，玻璃制品是热钢化的，其dol为至少300μm、至少400μm或至少500μm。任选地，dol可以为至多2000μm、至多1500μm或至多1250μm。在一实施例中，dol为300μm至2000μm、400μm至1500μm或500μm至1250μm。
附图说明
[0105]
图1示出了示例性玻璃的值对的图，纵坐标为离析因子，横坐标为b2o3、r2o和ro的含量之和(mol％)与sio2和al2o3的含量之和(mol％)的比值。
具体实施方式
[0106]
本发明涉及在若干方面具有耐性的玻璃。当玻璃暴露于特殊要求时，特别耐性的玻璃特别有用。例如，在极端环境中正是如此。极端环境尤其是需要特殊的耐性、耐用性和安全性的应用领域、例如需要防爆的领域。
[0107]
在一实施例中，本发明涉及具有特殊适用性以用于极端环境并具有以下性质的玻璃制品：-用氘灯照射48小时后，在200nm处的诱导消光α(λ)不超过0.300，-用氘灯照射48小时后，在254nm处的诱导消光α(λ)不超过0.100，-厚度为至少0.3mm、特别是至少3mm和/或至多20mm，和/或-热收缩小于50μm/100mm。
[0108]
在极端环境中，为玻璃制品提供特定的最小厚度可能是有用的，因为较厚的玻璃比较薄的玻璃在机械上更稳定。然而，较厚的玻璃吸收进入玻璃的大部分uv辐射，导致产生热量。在具有高度易燃的材料的环境中，产生高热量可能带来问题。在200nm和/或254nm处具有低诱导消光的玻璃制品提供以下优点：即使长时间使用后，对于所考虑的波长仍保持高透射率，并且避免产生极大的热量。
[0109]
根据本发明，玻璃制品还可以用在uv灯中用于在极端环境中对表面进行消毒。在一实施例中，玻璃制品用在用于对作用部位消毒的uv灯(特别是作为盖罩)中。作用部位可以是许多人接触的物体，例如把手、特别是门把手。例如，uv灯可以以这样的方式安放，使得它可以将uv辐射施加到作用部位。在这种情况下，无法避免与作用部位有一定距离。因此，在此存在玻璃制品被冲击损坏的风险。这导致需要耐机械性。耐机械性可以通过玻璃制品更大的厚度来改善，然而，这降低了制品的透射率并且在uv灯工作期间大大增加了玻璃的热量。应该避免过度的热量，这进而又受到非常好的透射性和低诱导消光的积极影响。由于对用户灼伤或爆炸的风险，过高的温度影响安全。原则上，可以通过更大的距离来降低灼伤的风险，但这必须通过更大的辐射强度来补偿，而缺点是产生更强的热量。
[0110]
本发明还涉及一种uv灯以及玻璃制品在uv灯中用于消毒的用途，特别是在极端环境中，特别是用于消毒作用部位，例如被很多人接触的那些。已经证明有利的是，将待消毒的表面与玻璃制品之间的最小距离保持为5cm、特别是7.5cm或10cm。当使用本文所述的玻璃制品时，可在作用部位处设置至少1.0mw/cm2、至少1.5mw/cm2、至少2.5mw/cm2、至少3.0mw/cm2或至少3.5mw/cm2的能量密度。作用部位是待消毒的表面。任选地，能量密度为至多20mw/cm2、至多15mw/cm2或至多10mw/cm2。特别地，能够密度是可以在作用部位测量的由uv灯介导的uv辐射、特别是uv-c辐射的能量。优选地，定期对作用部位消毒。这意味着没有连续地而是间歇地照射作用部位。例如，照射间隔可以通过用户的触摸、存在或致动来触发。例如，照射间隔可以为至少1秒、至少5秒、至少10秒或至少20秒。任选地，照射间隔持续至多10分钟、至多5分钟、至多2分钟或至多1分钟。
[0111]
在一实施例中，uv灯和/或玻璃制品具有热优化的结构，其中玻璃制品的厚度和玻
璃制品的uv透射率以这样的方式选择，使得当作用部位据远离玻璃制品(相对于光源设置在制品的另一侧)70mm时用中压汞灯以120w/cm和4cm的弧长(例如philips hok 4/120)于17.27mw/cm2的uvc能量密度在20℃的环境温度持续照射5秒，在面向作用部位的玻璃制品表面处的温度不超过45℃。在一实施例中，辐射垂直穿过玻璃制品，即光基本上垂直于面向光源的表面进入玻璃制品和/或光基本上垂直于面向作用部位的玻璃制品的表面离开玻璃制品。特别地，温度没有超过42.5℃、40℃或37.5℃的值。在一实施例中，即使在照射10秒、20秒、30秒、45秒、60秒、90秒、120秒、150秒或180秒后，也没有超过所述温度限制。该性质描述了当用常用的uv光源垂直照射时玻璃制品被加热的强度。实现了具有由玻璃制品制成的灯罩的uv灯不会被危险地加热。uvc能量密度是指由uvc范围(280至200nm)中的辐射赋予的能量密度。中压汞灯还会发射其他波长的光，此处在考虑uvc能量密度时未将其考虑在内。测量在环境气氛下进行。清楚起见：所描述的性质不限制uv灯或玻璃制品对中压汞灯的应用。
[0112]
在一实施例中，玻璃制品满足根据din en 12150-1:2020-07对破裂模式的要求。可以检查整个制品或制品的一部分；与指定标准的偏差，制品可以小于在此指定的标准，只要超出了要考虑的区域。破裂模式要考虑的区域可以尤其为40mm
×
40mm或25mm
×
25mm。在一实施例中，在上述条件下，玻璃制品破碎为不少于25块、特别是不少于30块或不少于40块。物品破碎成许多块是有利的，因为在破碎的情况下，如果块很小，则受伤的风险很低。例如，可以通过选择玻璃组成、冷却条件(热收缩)、通过调整玻璃中的应力和/或通过对制品进行强化来影响破裂模式。
[0113]
在一实施例中，本发明涉及一种由玻璃制成的玻璃制品，玻璃具有-与其耐水解性相关的离析因子在0.10至1.65之间，-用氘灯照射48小时后，在200nm处的诱导消光α(λ)不超过0.300，-用氘灯照射48小时后，在254nm处的诱导消光α(λ)不超过0.100，-厚度为至少0.3mm、特别是至少3mm和/或至多20mm，和-热收缩小于50μm/100mm。
[0114]
在一实施例中，本发明涉及一种由玻璃制成的玻璃制品，玻璃具有-与其耐水解性相关的离析因子在0.10至1.65之间，-厚度为至少0.3mm、特别是至少3mm和/或至多20mm，和-至少一个表面上的压应力为至少50mpa。
[0115]
在一实施例中，本发明涉及一种由玻璃制成的玻璃制品，该玻璃具有-与其耐水解性相关的离析因子在0.10至1.65之间，-厚度为至少0.3mm、特别是至少3mm和/或至多20mm，和-至少一个表面上的压应力为至少50mpa，并且破裂模式的特征在于在40mm
×
40mm的区域上破裂为不少于25块。
[0116]
示例
[0117]
表1-表4示出了以mol％计的示例性玻璃组合物和进一步的玻璃性质。
[0118]
表1
[0119]
表2
[0120]
表3
[0121]
表4
[0122]
下面的表5示出了此处列出的一些玻璃的离析因子。
[0123]
表5 117202122b2o3/bao38.6813.0411.3711.3711.41离析因子0.41220.73911.06251.04760.9583
[0124]
下面的表6示出了用氘灯照射48小时和96小时后，玻璃在200nm和254nm处的耐日晒性(诱导消光)。测量厚度在0.70至0.75mm范围的玻璃的透射率。
[0125]
表6
诱导消光11519202224200nm,48h0.0700.1290.0530.0310.0220.018200nm,96h0.1540.1800.0950.0310.0300.038254nm,48h0.0250.0390.0150.0080.0080.006254nm,96h0.0620.0630.0320.0100.0130.007
[0126]
下面的表7示出了一些玻璃在用氘灯照射48小时和96小时后全面的透射率值。
[0127]
表7透射率[％]11819202224200nm,48h63.553.765.867.468.566.4200nm,96h58.454.763.167.467.965.1254nm,48h85.482.087.486.887.486.9254nm,96h82.381.885.986.687.086.8
[0128]
下表8和9示出了玻璃制品与玻璃或金属合金(科伐合金)熔接后获得的熔接应力。玻璃的cte为5.0ppm/k；金属合金的cte为5.4ppm/k。
[0129]
表8熔接应力11516171819玻璃,5.0ppm/k[nm/cm]124158119153173225科伐合金,5.4ppm/k[nm/cm]-261-221-177-194-229-342
[0130]
表9熔接应力2021222324玻璃,5.0ppm/k[nm/cm]261109103211146科伐合金,5.4ppm/k[nm/cm]-370-229-224-316-266