一种复合钠离子电池材料的制备方法与流程

1.本发明涉及一种复合钠离子电池材料的制备方法，属于新能源材料技术领域。


背景技术：

2.钠离子电池使用的电极材料主要是钠盐，相较于锂盐而言储量更丰富，价格更低廉。由于钠离子比锂离子更大，所以当对重量和能量密度要求不高时，钠离子电池是一种划算的替代品。
3.与锂离子电池相比，钠离子电池具有的优势有：
4.(1)钠盐原材料储量丰富，价格低廉，采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料，原料成本降低一半；
5.(2)由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液(同样浓度电解液，钠盐电导率高于锂电解液20％左右)降低成本；
6.(3)钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本8％左右，降低重量10％左右；
7.(4)由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。钠离子电池能量密度大于100wh/kg，可与磷酸铁锂电池相媲美，但是其成本优势明显，有望在大规模储能中取代传统铅酸电池。
8.钠离子电池研究最早开始于上世纪八十年代前后，早期被设计开发出来的电极材料如mos2、tis2以及naxmo2电化学性能不理想，发展非常缓慢。寻找合适的钠离子电极材料是钠离子储能电池实现实际应用的关键之一。2010年以来，根据钠离子电池特点设计开发了一系列正负极材料，在容量和循环寿命方面有很大提升，如作为负极的硬碳材料、过渡金属及其合金类化合物，作为正极的聚阴离子类、普鲁士蓝类、氧化物类材料，特别是层状结构的naxmo2(m＝fe、mn、co、v、ti)及其二元、三元材料展现了很好的充放电比容量和循环稳定性。
9.聚阴离子类钠电池正极材料具有结构稳定、循环寿命长等优点。但是一般其导电性差，容量低等缺点。


技术实现要素：

10.针对现有的的问题，本发明采用硅酸根和磷酸根复合的钠电池正极材料，硅酸根可以提高电压，同时采用锰铁混合的方式，可以提高容量和电导性，可以得到稳定性好，容量高、价格低的钠电池材料。本发明的钠电池制备工艺，成本低，性能优异，0.1c容量可以达到150mah/g,中值电压可以达到3.2v。
11.本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
12.本发明的一种复合钠离子电池材料的制备方法，其为以下步骤：
13.(1)将硅酸钠加入水中，溶解，再加入苯甲酸、焦磷酸钠和聚乙二醇，然后加入氧化铁红和四氧化三锰，搅拌混合均匀；
14.(2)得到的混合料加入砂磨机内砂磨，砂磨至浆料粒径为0.2-0.25μm，然后将砂磨后的浆料喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
15.(3)将喷雾干燥料在温度为720-750℃进行煅烧，煅烧时间为4-6h，煅烧过程，保持煅烧过程为氮气气氛，然后粉碎，粉碎粒径为4-10μm；
16.(4)将粉碎物料过筛、除铁后真空包装，得到复合钠离子电池材料。
17.步骤(1)中硅酸钠、苯甲酸、磷酸二氢钠、聚乙二醇、氧化铁红和四氧化三锰的摩尔比为1：0.1-0.2:2：0.1-0.2:0.5-0.55：0.3-0.35。
18.所述氧化铁红的纯度≥99.5％，bet为10-15m2/g，一次粒径为30-50nm。
19.所述四氧化三锰的纯度为99.5％以上，bet为5-10m2/g,一次粒径为40-80nm。
20.所述步骤(2)中砂磨过程采用锆球进行研磨，锆球的直径为0.2-0.25mm；所述步骤(2)中混合料中的固含量为40-45％。
21.所述喷雾干燥过程采用压力式喷雾干燥机，采用空气为气源，气体与物料体积比为500-1000:1，进风温度为300-350℃，喷雾塔内的温度为110-120℃，喷雾塔内为负压状态，然后采用旋风收尘器进行收尘后，再采用收尘布袋收尘。
22.所述煅烧过程升温速度为100-120℃/h,降温速度为120-150℃/h,煅烧采用辊道炉煅烧，辊道炉内的炉压为100-150pa，升温段采用引风机将气体抽出，从而维持辊道炉内保温段的湿度为3-5％。
23.所述粉碎采用气流粉碎机粉碎。
24.本发明引入了苯甲酸的碳源，由于苯环的存在，可以得到石墨化程度更高的碳源，采用peg，可以提高分散性，避免团聚，从而使得碳包覆更加均匀，粉末内阻进一步降低。提高了循环性能和容量。
25.本发明的有益效果：
26.本发明采用硅酸根和磷酸根复合的钠电池正极材料，硅酸根可以提高电压，同时采用锰铁混合的方式，可以提高容量和电导性，可以得到稳定性好，容量高、价格低的钠电池材料。本发明的钠电池制备工艺，成本低，性能优异，0.1c容量可以达到140mah/g左右,中值电压可以达到3.2v。
附图说明
27.图1为本发明为本发明实施例1的产品的sem。
28.图2为本发明为本发明实施例2的产品的sem。
29.图3为本发明为本发明实施例3的产品的sem。
30.图4为本发明为本发明实施例1的产品的充放电曲线。
具体实施方式
31.以下将结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：本实施例的一种复合钠离子电池材料的制备方法，其为以下步骤：
32.(1)将硅酸钠加入水中，溶解，再加入苯甲酸、焦磷酸钠和聚乙二醇，然后加入氧化铁红和四氧化三锰，搅拌混合均匀；
33.(2)得到的混合料加入砂磨机内砂磨，砂磨至浆料粒径为0.2-0.25μm，然后将砂磨
后的浆料喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
34.(3)将喷雾干燥料在温度为720-750℃进行煅烧，煅烧时间为4-6h，煅烧过程，保持煅烧过程为氮气气氛，然后粉碎，粉碎粒径为4-10μm；
35.(4)将粉碎物料过筛、除铁后真空包装，得到复合钠离子电池材料。
36.步骤(1)中硅酸钠、苯甲酸、磷酸二氢钠、聚乙二醇、氧化铁红和四氧化三锰的摩尔比为1：0.1-0.2:2：0.1-0.2:0.5-0.55：0.3-0.35。
37.所述氧化铁红的纯度≥99.5％，bet为10-15m2/g，一次粒径为30-50nm。
38.所述四氧化三锰的纯度为99.5％以上，bet为5-10m2/g,一次粒径为40-80nm。
39.所述步骤(2)中砂磨过程采用锆球进行研磨，锆球的直径为0.2-0.25mm；所述步骤(2)中混合料中的固含量为40-45％。
40.所述喷雾干燥过程采用压力式喷雾干燥机，采用空气为气源，气体与物料体积比为500-1000:1，进风温度为300-350℃，喷雾塔内的温度为110-120℃，喷雾塔内为负压状态，然后采用旋风收尘器进行收尘后，再采用收尘布袋收尘。
41.所述煅烧过程升温速度为100-120℃/h,降温速度为120-150℃/h,煅烧采用辊道炉煅烧，辊道炉内的炉压为100-150pa，升温段采用引风机将气体抽出，从而维持辊道炉内保温段的湿度为3-5％。
42.所述粉碎采用气流粉碎机粉碎。
43.实施例1
44.一种复合钠离子电池材料的制备方法，其为以下步骤：
45.(1)将硅酸钠加入水中，溶解，再加入苯甲酸、焦磷酸钠和聚乙二醇，然后加入氧化铁红和四氧化三锰，搅拌混合均匀；
46.(2)得到的混合料加入砂磨机内砂磨，砂磨至浆料粒径为0.2μm，然后将砂磨后的浆料喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
47.(3)将喷雾干燥料在温度为720℃进行煅烧，煅烧时间为6h，煅烧过程，保持煅烧过程为氮气气氛，然后粉碎，粉碎粒径为6.5μm；
48.(4)将粉碎物料过筛、除铁后真空包装，得到复合钠离子电池材料。
49.步骤(1)中硅酸钠、苯甲酸、磷酸二氢钠、聚乙二醇、氧化铁红和四氧化三锰的摩尔比为1：0.15:2：0.15:0.52：0.33。
50.所述氧化铁红的纯度≥99.5％，bet为12.5m2/g，一次粒径为45nm。
51.所述四氧化三锰的纯度为99.5％以上，bet为8.5m2/g,一次粒径为60nm。
52.所述步骤(2)中砂磨过程采用锆球进行研磨，锆球的直径为0.2mm；所述步骤(2)中混合料中的固含量为42％。
53.所述喷雾干燥过程采用压力式喷雾干燥机，采用空气为气源，气体与物料体积比为800:1，进风温度为330℃，喷雾塔内的温度为115℃，喷雾塔内为负压状态，然后采用旋风收尘器进行收尘后，再采用收尘布袋收尘。
54.所述煅烧过程升温速度为110℃/h,降温速度为130℃/h,煅烧采用辊道炉煅烧，辊道炉内的炉压为120pa，升温段采用引风机将气体抽出，从而维持辊道炉内保温段的湿度为3.2％。
55.所述粉碎采用气流粉碎机粉碎。
56.最终得到的产品的检测指标如下：
[0057][0058]
如图1所示，为产品的sem，二次颗粒为球形，且一次粒径在150nm左右。
[0059]
如图4所示，为本产品的充放电曲线，从右到左别为产品的0.01c、0.05c、0.1c和0.5c的充放电曲线。从数据来看，本实施例得到的产品的放电容量高。
[0060]
且从成本来计算，本发明的各个组分价格都比较便宜，且不使用锂源，按照目前碳酸锂的价格19万来计算，本发明的产品的成本比磷酸铁锂低60％，成本优势非常明显，且电性能仅仅略低于磷酸铁锂，性价比非常优异。
[0061]
实施例2
[0062]
一种复合钠离子电池材料的制备方法，其为以下步骤：
[0063]
(1)将硅酸钠加入水中，溶解，再加入苯甲酸、焦磷酸钠和聚乙二醇，然后加入氧化铁红和四氧化三锰，搅拌混合均匀；
[0064]
(2)得到的混合料加入砂磨机内砂磨，砂磨至浆料粒径为0.25μm，然后将砂磨后的浆料喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
[0065]
(3)将喷雾干燥料在温度为720℃进行煅烧，煅烧时间为6h，煅烧过程，保持煅烧过程为氮气气氛，然后粉碎，粉碎粒径为5.4μm；
[0066]
(4)将粉碎物料过筛、除铁后真空包装，得到复合钠离子电池材料。
[0067]
步骤(1)中硅酸钠、苯甲酸、磷酸二氢钠、聚乙二醇、氧化铁红和四氧化三锰的摩尔比为1：0.1:2：0.1:0.55：0.35。
[0068]
所述氧化铁红的纯度≥99.5％，bet为10m2/g，一次粒径为30nm。
[0069]
所述四氧化三锰的纯度为99.5％以上，bet为10m2/g,一次粒径为40nm。
[0070]
所述步骤(2)中砂磨过程采用锆球进行研磨，锆球的直径为0.2mm；所述步骤(2)中混合料中的固含量为45％。
[0071]
所述喷雾干燥过程采用压力式喷雾干燥机，采用空气为气源，气体与物料体积比为1000:1，进风温度为300℃，喷雾塔内的温度为120℃，喷雾塔内为负压状态，然后采用旋风收尘器进行收尘后，再采用收尘布袋收尘。
[0072]
所述煅烧过程升温速度为120℃/h,降温速度为150℃/h,煅烧采用辊道炉煅烧，辊道炉内的炉压为150pa，升温段采用引风机将气体抽出，从而维持辊道炉内保温段的湿度为4.2％。
[0073]
所述粉碎采用气流粉碎机粉碎。
[0074]
最终得到的产品的检测指标如下：
[0075][0076]
如图2所示，为产品的sem，二次颗粒为球形，且一次粒径在120nm左右。
[0077]
实施例3
[0078]
一种复合钠离子电池材料的制备方法，其为以下步骤：
[0079]
(1)将硅酸钠加入水中，溶解，再加入苯甲酸、焦磷酸钠和聚乙二醇，然后加入氧化铁红和四氧化三锰，搅拌混合均匀；
[0080]
(2)得到的混合料加入砂磨机内砂磨，砂磨至浆料粒径为0.25μm，然后将砂磨后的浆料喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
[0081]
(3)将喷雾干燥料在温度为750℃进行煅烧，煅烧时间为4h，煅烧过程，保持煅烧过程为氮气气氛，然后粉碎，粉碎粒径为5.2μm；
[0082]
(4)将粉碎物料过筛、除铁后真空包装，得到复合钠离子电池材料。
[0083]
步骤(1)中硅酸钠、苯甲酸、磷酸二氢钠、聚乙二醇、氧化铁红和四氧化三锰的摩尔比为1：0.2:2：0.2:0.55：0.35。
[0084]
所述氧化铁红的纯度≥99.5％，bet为10m2/g，一次粒径为50nm。
[0085]
所述四氧化三锰的纯度为99.5％以上，bet为5m2/g,一次粒径为40nm。
[0086]
所述步骤(2)中砂磨过程采用锆球进行研磨，锆球的直径为0.2mm；所述步骤(2)中混合料中的固含量为45％。
[0087]
所述喷雾干燥过程采用压力式喷雾干燥机，采用空气为气源，气体与物料体积比为1000:1，进风温度为300℃，喷雾塔内的温度为120℃，喷雾塔内为负压状态，然后采用旋风收尘器进行收尘后，再采用收尘布袋收尘。
[0088]
所述煅烧过程升温速度为100℃/h,降温速度为150℃/h,煅烧采用辊道炉煅烧，辊道炉内的炉压为100pa，升温段采用引风机将气体抽出，从而维持辊道炉内保温段的湿度为3％。
[0089]
所述粉碎采用气流粉碎机粉碎。
[0090]
最终得到的产品的检测指标如下：
[0091][0092]
如图3所示，为产品的sem，二次颗粒为球形，且一次粒径在110nm左右。
[0093]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。