一种可储气的中空石墨烯微球/片混杂体的制备方法

1.本发明属于石墨烯微球制备技术领域，具体涉及一种可储气的中空石墨烯微球/片混杂体的制备方法。


背景技术：

2.近年来，由石墨烯“柔性”二维结构单元组装而成的具有新颖、有序结构三维微纳米材料，因具备独特的物理、化学性能而受到广泛关注。在这之中，由石墨烯片层卷曲搭接并最终还原得到的独立、薄壁、闭孔的三维碳基材料结构——中空石墨烯微球，由于其尺寸/形状均匀可控、内部空隙大等优点，使其在电池或超级电容器组件、药物传递/释放、储能储氢、电极材料等领域具有广泛的应用前景。
3.石墨烯片层对极大多数气体、液体的不渗透特性，使中空微球成为了储能、储氢器件的理想材料。在这些应用领域，中空、薄壁、无(少)缺陷和规则球形化又是应用的关键指标参数。遗憾的是，现在普遍采用的通过水热合成法、模板法及喷雾法规模化制备中空石墨烯微球过程中，这种片层堆叠结构的(氧化)石墨烯球极易出现团簇、坍塌甚至破碎的现象(如cn104882594a，cn112349921a)，且普遍存在球形不规则问题。不仅如此采用模板法时球形的模板材料和其腐蚀剂很难全部去除，从而会对后续性能表征和应用产生一定的影响。此外，通过氧化石墨烯片层构筑中空碳球的过程中，氧化石墨烯的还原处理步骤不可避免的会在其片层内部引入孔洞缺陷，导致内部气体、液体分子渗漏，甚至引起结构坍塌破坏。对于薄壁、闭孔石墨烯微球的快速、绿色、可扩展制备仍是现今的科学技术难题。现在普遍采用的方法是通过增加构筑中空碳球的石墨烯片层数量(即增加碳球的壁厚)，实现较高的不渗透率。然而较多的堆叠层数又导致较低比表面积和较高的面质量密度。值得注意的是，与由石墨烯片层堆叠而成的石墨烯纸/膜相似，堆叠层数的增加，势必会引起性能的下降。


技术实现要素：

4.本发明针对现有在中空石墨烯微球制备中，片层团簇、微球坍塌破坏导致球形化不规则问题，以及典型的石墨烯球薄壁易有孔洞，壁厚又导致较低比表面积和较高的面质量密度等亟待解决的关键问题，提供一种可储气的中空石墨烯微球/片混杂体的制备方法，该方法十分便捷、高效，且可扩展，制备的微球粒径为0.7-8.7μm，尺寸可调，壁厚20-40nm，平均分布密度0.45-5.2*104个/平方毫米，微球间通过石墨烯片层相互连接形成稳定的三维结构。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
6.一种可储气的中空石墨烯微球/片混杂体的制备方法，所述方法为：
7.s1：采用改进hummers法制备氧化石墨烯分散液，量取一定量的氧化石墨烯分散液，冰浴下超声分散，使用强酸进行酸化处理，使最终混合溶液中酸浓度达到1m；
8.s2：使用微纳米气泡发生器向s1中的分散液持续通入微纳米气泡，直至体积稳定；
9.s3：量取上述s2中分散液置入反应釜中进行水热反应后，取出并过滤洗涤；
10.s4：将s3中反应物烘箱中50-80℃干燥至4-10h，然后置于冰箱中冷冻过夜，并使用冷冻干燥机充分冷冻干燥。
11.进一步地，s1中，所述强酸为等物质的量浓度的硫酸、盐酸或磷酸中的一种。
12.进一步地，s2中，通过调节功率和输出流量控制气泡粒径为0.2-50μm。微纳米气泡发生器根据型号、额定功率及使用气体介质的不同，所产生的微纳米气泡粒径会有所差别，以不超过50μm为宜，大尺寸气泡无法在水中稳定存在，无法达到最终效果。微纳米气泡发生器的功率可以为72w，输出流量为2.5l/min。
13.进一步地，s3中，向反应釜中添加分散液，以刚好与反应釜瓶口齐平或略低为最佳，比如，当反应釜容量为50ml时添加分散液量为44-48ml，以防止在水热过程中气体溢出，选用大容量反应釜时可等比例添加分散液。
14.进一步地，s3中，所述水热反应温度为160℃，时间为10-12h。
15.进一步地，s3中，所述微纳米气泡发生器所产生的气体介质为空气、纯氧、氢气或氦气中的一种。
16.本发明相对于现有技术的有益效果为：
17.1、本发明制备中空石墨烯微球方法不引入球形的颗粒模板，利用氧化石墨烯片层的两亲特性及其在酸性环境下容易在分散液气泡表面团簇现象，自组装得到中空微球结构，并利用酸性条件下水热反应将其还原成石墨烯微球结构。整个步骤能耗低、绿色、无污染，且因为没有引入球形硬模板及腐蚀剂，制备的中空石墨烯球品质更好且气密性良好。
18.2、本发明制备的中空石墨烯微球球形化十分规则，壁厚仅20nm左右，且尺寸可通过微纳米气泡发生器的流量、时间与气体介质控制。本发明以分散液中稳定悬浮的微纳米气泡作为软模板，并采取冷冻塑形的方法保持中空结构，因此可以赋予中空石墨烯微球储存气体的功能，有望制造出轻于空气的材料结构，实现在航空航天领域的应用。
19.3、本发明制备的中空石墨烯微球，球与球间通过石墨烯片层相互搭接，形成一种新颖、有序且稳定的球/膜混杂体结构，解决了中空石墨烯微球粉体难以组装、结构单一的问题。这种以氧化石墨烯片层为前驱体，一步成形自组装制备兼具石墨烯气凝胶与中空微球两种结构的方法，为石墨烯基复合材料的制备与应用提供了一个新的思路，有望扩展其在诸多领域的应用。
附图说明
20.图1为可储气的中空石墨烯微球/片混杂体材料的结构示意图；
21.图2为中空石墨烯微球/片混杂体材料表面放大300倍的sem形貌图像；
22.图3为中空石墨烯微球/片混杂体材料表面放大5000倍的sem形貌图像；
23.图4为中空石墨烯微球/片混杂体材料表面中空微球的粒径尺寸的正态分布图；
24.图5为中空石墨烯球/片混杂体材料表面中空微球破损后截面sem形貌图像；
25.图6为混杂体材料表面微球在扫描电镜腔室内真空条件下保持稳定的示意图；
26.图7为混杂体材料表面微球在扫描电镜腔室内真空、经离子束照射5s胀破的示意图；
27.图8为混杂体材料表面微球在扫描电镜腔室内真空、停止离子束照射5s后收缩示意图；
28.图9为混杂体材料表面微球在扫描电镜腔室内真空、离子束照射后15s重新保持稳定的示意图；
29.图10为中空石墨烯微球/片混杂体材料xps组分分析数据图。
具体实施方式
30.下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
31.本发明所述制备中空石墨烯微球方法利用氧化石墨烯片层的两亲特性，以酸性氧化石墨烯分散液中微纳米气泡为软模板，通过水热反应自组装得到中空微球结构，并在成型后逐渐被还原成中空石墨烯微球。所述中空微球粒径为0.7-8.7μm，壁厚20-40nm，平均分布密度0.45-5.2*104个/mm2，且尺寸、分布可调，微球间通过石墨烯片层相互连接形成均一、有序、稳定的三维结构。整个过程便捷、能耗低、绿色、无污染，且因为没有引入球形硬模板及腐蚀剂，制备的中空石墨烯球品质更好且气密性良好，使其具备储气的功能。本发明所述方法有望制造出轻于空气的材料结构，在航空航天领域具有广泛应用前景。
32.实施例1：
33.一种可储气的中空石墨烯微球/片混杂体的制备方法，所述方法为：
34.s1：采用改进hummers法制备氧化石墨烯分散液并对其进行酸性预处理，具体方法为：以石墨粉为原料制备氧化石墨烯分散液，并量取1mg/ml的氧化石墨烯水分散液100ml，冰浴下使用细胞粉碎机在140w功率下超声分散30min；
35.s2：向s1制备的氧化石墨烯分散液中缓慢加入5ml、98％、h2so4并持续搅拌，最终混合溶液中浓硫酸浓度约为1m；
36.s3：使用微纳米气泡发生器，调节输出流量为2.5-5l/min(此时气泡粒径为0.2-50μm)，对s2中的分散液进行微纳米气泡处理10min以上，直至体积稳定；
37.s4：量取上述s3处理后的分散液44-48ml置入容量为50ml的聚四氟乙烯反应釜中160℃下水热反应10-12h后，缓慢的将反应釜中残留的酸液移除，将混杂体取出并用去离子水过滤洗涤，直至洗涤水呈中性；
38.s5：将s4中反应物烘箱中50-80℃干燥至4-10h，然后置于冰箱中冷冻过夜，并使用冷冻干燥机充分冷冻干燥，最终可得到中空石墨烯微球/片混杂体，结构示意图如图1所示。
39.实施例2：
40.本实施例与实施例1不同的是，s2中所述浓硫酸可以替换成等物质的量浓度的盐酸或磷酸等强酸，最终可得到相同的中空石墨烯微球/片混杂体，表面的扫描电镜形貌如图2、3所示。
41.实施例3：
42.本实施例与实施例1不同的是，s3中，所述微纳米气泡发生器根据型号、额定功率及使用气体介质的不同，所产生的微纳米气泡粒径会有所差别，以不超过50μm为宜，大尺寸气泡无法在水中稳定存在，无法达到最终效果。当选取空气为气体介质，输出流量为2.5l/min，其他参数不变时，统计石墨烯中空微球/片混杂体表面微球(200个)的粒径，尺寸正态分布如图4所示。此时较为典型的破损后中空微球的截面及内部形貌图像如图5所示，可测
得微球壁厚约20nm。
43.实施例4：
44.本实施例与实施例1不同的是，当选取空气为气体介质，输出流量为2.5l/min，且s4中取45ml，1mg/ml的氧化石墨烯分散液(采用98％浓硫酸酸化)，160℃水热10h，80℃干燥5h，冰箱冷冻12h，冷冻干燥机干燥30h，得到内含气体的的石墨烯中空微球/片混杂体，表面微球在扫描电镜腔室中1.1*10-3
pa气压下保持稳定(图6)，经离子束辐射5s后胀破可观测到内部中空薄壁结构(图7)，停止辐射5s后破碎微球冷却收缩(图8)，15s后(整个流程持续20s)微球结构保持稳定(如图9所示)。
45.实施例5：
46.本实施例与实施例1不同的是，s4中，160℃下水热反应10h，最终得到的石墨烯中空微球/片混杂体xps组分分析数据图如图10所示。