制备电极活性材料的方法与流程

制备电极活性材料的方法
1.本发明涉及一种制备电极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：
2.(a)将镍以及至少一种钴和锰，和任选的至少一种mg、al和y或选自ti、zr、nb、ta、fe、mo和w的过渡金属的复合氧化物、(氧)氢氧化物、氢氧化物或碳酸盐与至少一种选自碳酸锂、氧化锂和氢氧化锂的锂源以及任选的至少一种选自mg、al、y、ti、zr、nb、ta、fe、mo和w的氧化物、氢氧化物和羟基氧化物以及氟化物的掺杂剂混合，
3.(b)任选地，将所述混合物转移至烧箱、坩埚或敞口杯中，
4.(c)在推板窑或辊底窑或回转窑中在700-1000℃的温度下煅烧所述混合物，
5.(d)冷却所得到的电极活性材料，
6.(e)应用机器人，分别从每个待分析的烧箱、坩埚或敞口杯中取出至少两个10mg至10g的样品，或者在每个限定的时间段内取出至少两个10mg至10g的样品，
7.(f)将所述样品转移至另一机器人或相同机器人的另一部分，其中所述机器人由相同烧箱、坩埚或敞口杯的样品制备电极材料混合物，和
8.(g)将电极材料混合物转移至测试单元以进行电化学测试，
9.其中，所述机器人并行地对若干样品执行步骤(f)至(g)。
10.锂离子二次电池组是用于储存能量的现代设备。已经并且正在考虑许多应用领域，从诸如移动电话和膝上型计算机的小型设备至汽车电池组和用于电子移动性的其他电池组。电池组的各种组件对于电池组的性能具有决定性作用，例如电解质、电极材料和隔膜。对阴极材料已经给予了特别的关注。已经提出了若干材料，例如磷酸锂铁、氧化锂钴和氧化锂镍钴锰。尽管已经进行了广泛的研究，但是迄今为止发现的解决方案仍然存在改进的空间。
11.阴极活性材料通常通过使用两步法生产。在第一步中，通过从溶液中沉淀过渡金属的微溶性化合物，例如碳酸盐或氢氧化物来制备过渡金属的微溶性化合物。所述微溶性盐在许多情况下也称为前体。在第二步中，将前体与锂化合物，例如li2co3、lioh或li2o混合，并在高温例如600-1100℃下煅烧。
12.若干技术领域仍有待解决。体积能量密度、容量衰减、循环稳定性仍然是研究和开发领域。然而，在生产中已经检测到其他问题。尽管希望产品质量恒定，但有时质量和组成在宽范围内变化。然而，质量的强烈波动可能导致较大量的不符合规格的产品，在下文中也称为“不合规(off-spec)”材料，并且导致成本增加。
13.因此，目的是提供一种在电极活性材料的生产中导致更均匀的产品质量和减少不合规材料量的方法。
14.因此，已经发现了开头所定义的方法，下文也称为“本发明方法”或“根据(本)发明的方法”。本发明方法包括一系列如开头所定义的若干步骤，下文也定义为步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)等。下文将更详细地描述本发明方法。步骤(b)是任选的步骤。
15.通过实施本发明方法，制备电极活性材料。所述电极活性材料可由通式li
1+x
tm
1-x
o2描述，其中tm包含镍和至少一种钴和锰，以及任选地，至少一种mg、al和y或选自ti、zr、nb、ta、fe、mo和w的过渡金属。在大部分tm为锰的实施方案中，x优选为0-0.3。在镍的摩尔量
至少等于或高于锰的摩尔量的实施方案中，x优选为-0.02至0.15。
16.步骤(a)包括将选自镍与至少一种钴和锰以及任选的至少一种mg、al和y或选自ti、zr、nb、ta、fe、mo和w的过渡金属的复合氧化物、复合(氧)氢氧化物、复合氢氧化物和复合碳酸盐与至少一种选自碳酸锂、氧化锂和氢氧化锂的锂源，以及任选地与至少一种选自mg、al、y、ti、zr、nb、ta、fe、mo和w的氧化物、氢氧化物和羟基氧化物以及氟化物的掺杂剂混合。术语氢氧化锂包括lioh和lioh的水合物，例如lioh
·
h2o。根据所需的电极活性材料选择前体和锂源的化学计量比。
17.所述前体优选通过从含有对应于tm的化学计量比的镍、钴和锰的硝酸盐、乙酸盐或优选硫酸盐的水溶液中以氢氧化物形式共沉淀镍、钴和锰而获得。所述共沉淀可通过以连续、半连续或间歇方法加入碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾或氢氧化钠来完成。然后通过除去母液，例如通过过滤且随后除去水，从而进行所述共沉淀。
18.所述前体呈颗粒形式。在本发明的一个实施方案中，该前体的平均粒径(d50)为4-16μm，优选为7-10μm。在本发明的上下文中，平均粒径(d50)是指基于体积的粒径的中值，其可通过例如光散射测定。在一个实施方案中，前体具有单峰粒径分布。在其他实施方案中，前体的颗粒分布可以是双峰的，例如一个最大值处于1-5μm的范围内，另一个最大值处于7-16μm的范围内。
19.所述前体的次级颗粒的颗粒形状优选是球形的，即具有球形形状的颗粒。球形球体不仅包括具有精确球形的那些，而且包括其中代表性样品的至少90％(数均)的最大和最小直径相差不超过10％的那些颗粒。
20.在本发明的一个实施方案中，所述前体包含次级颗粒，所述次级颗粒是初级颗粒的附聚物。优选地，所述前体包含球形次级颗粒，所述球形次级颗粒是初级颗粒的附聚物。甚至更优选地，所述前体包含球形次级颗粒，所述球形次级颗粒是球形初级颗粒或片的附聚物。
21.在本发明的一个实施方案中，所述前体的粒径分布跨度可为0.5-0.9，该跨度定义为[(d90)-(d10)]除以(d50)，所有这些都通过激光分析测定。在本发明的另一个实施方案中，所述前体的粒径分布跨度可为1.1-1.8。
[0022]
在本发明的一个实施方案中，所述前体的比表面积(bet)为2-10m2/g或者甚至15-100m2/g，通过氮气吸附测定，例如根据din-iso 9277：2003-05。
[0023]
在本发明的一个实施方案中，所述前体可具有过渡金属镍、钴和锰在颗粒直径上的均匀分布。在本发明的其他实施方案中，镍、钴和锰中至少两种的分布是不均匀的，例如显示出镍和锰的梯度，或者显示出镍、钴和锰中至少两种的不同浓度的层。优选地，所述前体在颗粒的直径上具有过渡金属的均匀分布。
[0024]
在本发明的一个实施方案中，所述前体可包含除镍以及钴和锰中的至少一种以外的元素，例如mg、al和y中的至少一种或选自ti、zr、nb、ta、fe、mo和w的过渡金属，例如以相对于tm为0.1-5摩尔％的量。然而，优选地，所述前体仅包含可忽略量的除镍、钴和锰以外的元素，例如检测水平至多0.05摩尔％。
[0025]
所述前体可包含痕量金属离子，例如痕量的遍在金属如钠、钙、铁或锌作为杂质，但是在本发明的说明书中将不考虑这样的痕量。在该上下文中，痕量意指0.05摩尔％或更少的量，相对于tm的总金属含量。
[0026]
在本发明的一个实施方案中，在所述前体通过从镍、钴和锰的一种或多种硫酸盐的溶液中共沉淀而制备的情况下，该前体包含一种或多种杂质如残留的硫酸盐。硫酸盐可为0.1-0.4重量％，相对于全部前体。
[0027]
在本发明的一个实施方案中，所述前体为tm的氧化物、羟基氧化物或氢氧化物，其中tm具有通式(i)：
[0028]
(niacobmnc)
1-d
mdꢀꢀ(i)[0029]
其中：
[0030]
a为0.6-0.90，优选为0.6-0.7，
[0031]
b为0.05-0.2，优选为0.1-0.2，
[0032]
c为0.05-0.2，优选为0.1-0.2，且
[0033]
d为0-0.1，优选为0.005-0.1，且
[0034]
m为al、ti、zr或前述至少两种的组合，且
[0035]
a+b+c＝1。
[0036]
任选地，可以向所述前体和锂源中加入至少一种选自mg、al、y、ti、zr、nb、ta、fe、mo和w的氧化物、氢氧化物和羟基氧化物的掺杂剂。
[0037]
前体和锂源以及任选的掺杂剂的混合可以全部在一个步骤中或在若干子步骤中进行，例如通过首先混合锂源和掺杂剂并将该混合物加入前体中，或通过首先混合前体和锂源，如果需要，然后加入掺杂剂，或通过首先混合掺杂剂和前体，然后加入锂源。优选首先混合前体和锂源，然后加入掺杂剂。
[0038]
在步骤(a)中，获得混合物。
[0039]
在任选的步骤(b)中，将由步骤(a)获得的混合物转移至烧箱、坩埚或敞口杯中。烧箱、坩埚或敞口杯的装载量可在宽范围内选择，例如4-15kg。优选地，装载量在
…
的范围内。在步骤(c)在回转窑中进行的实施方案中，省略步骤(b)。
[0040]
步骤(c)包括在推板窑或辊底窑或回转窑中在700-1000℃的温度下煅烧所述混合物。
[0041]
在本发明的一个实施方案中，将前体和锂源以及任选的掺杂剂的混合物以0.1-10k/分钟的加热速率加热至700-1000℃。
[0042]
在本发明的一个实施方案中，在达到所需700-1000℃，优选750-900℃的温度之前，将步骤(c)中的温度升高。例如，首先将前体和锂源以及任选的掺杂剂的混合物加热至350-550℃的温度，然后保持恒定达10分钟至4小时，然后将其升至700-1000℃。
[0043]
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在辊底窑、推板窑或回转窑或至少两种前述窑的组合中进行。回转窑具有使其中制备的材料非常均匀的优点。在辊底窑和推板窑中，可以非常容易地设定关于不同步骤的不同反应条件。
[0044]
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在含氧气氛中进行，例如在氮气-空气混合物中、在稀有气体-氧气混合物中、在空气中、在氧气中或在富氧空气中进行。在优选的实施方案中，步骤(c)中的气氛选自空气、氧气和富氧空气。富氧空气可例如为空气和氧气的50:50体积比的混合物。其他选项是空气和氧气的1:2体积比的混合物、空气和氧气的1:3体积比的混合物、空气和氧气的2:1体积比的混合物，以及空气和氧气的3:1体积比的混合物。
[0045]
在本发明的一个实施方案中，本发明的步骤(c)在气体料流，例如空气、氧气和富
氧空气下进行。该气体料流可称为强制气流。该气体料流可具有0.5-15m3/h
·
kg通式li
1+x
tm
1-x
o2材料的比流速。体积在标准条件下测定：298开尔文和1大气压。所述气体料流用于除去气态裂解产物如水和二氧化碳。
[0046]
本发明方法可包括步骤(c)之后的其他步骤，例如但不限于在500-1000℃的温度下的额外煅烧步骤。
[0047]
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)的持续时间为1-30小时。优选为5-12小时。
[0048]
优选地，由步骤(c)获得的电极活性材料具有根据din-iso 9277：2003-05测定的0.1-0.8m2/g的表面积(bet)。
[0049]
在根据步骤(c)的煅烧之后，冷却如此获得的电极活性材料，然后实施进一步的处理步骤(d)。步骤(d)可通过将新制备的电极活性材料暴露于环境温度而进行。在步骤(c)在转底窑或推板窑中进行的实施方案中，在步骤(d)期间，将新制备的电极活性材料留在相应的烧箱、坩埚或敞口杯中。
[0050]
在本发明的一个实施方案中，平均冷却速率为1-3k/分钟。
[0051]
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在150℃的最高温度下进行，优选在120℃的最高温度下进行，甚至更优选在60-120℃的温度范围内进行。最高温度是指在烧箱已离开窑之后测量的新制备的电极活性材料的温度。如果该温度较高，则在后续步骤(e)中使用的机器人可能被损坏。
[0052]
在任选的步骤中，并且在步骤(d)之后，新制备的电极活性材料可例如在研磨机(例如风力分级磨)中解附聚。对于实验室规模的实验，筛堆也是可行的。
[0053]
为了实施步骤(e)，使用机器人。所述机器人分别对每个待分析的烧箱、坩埚或敞口杯或者每个限定的时间段取得10mg至10g，优选20mg至5g，甚至更优选100mg至2g的至少两个样品。所述样品从相应烧箱、坩埚或敞口杯的不同位置取出，以确保不仅分析来自表面的材料，而且分析来自该烧箱、坩埚或敞口杯的装载量的内部部分的材料。在步骤(c)中使用回转窑的实施方案中，在每个限定的时间段，例如每2小时或每5小时，获取该样品。
[0054]
在本发明的一个实施方案中，机器人对于每个待分析的烧箱、坩埚或敞口杯或者每个限定的时间段分别取得2-10个样品，优选3-5个样品。取得的样品越多，则越确保样品提供总装载量的代表性平均值。然而，如果取样过多，则消耗过多的电极材料用于分析。
[0055]
在优选的实施方案中，在进一步分析之前，通过机器人将从相同的烧箱、坩埚或敞口杯中取出的样品合并并充分混合。
[0056]
尽管可使机器人分别从每个烧箱、坩锅或敞口杯取样，但优选不分析每一个烧箱、坩锅或敞口杯。例如，在许多实施方案中，使机器人在每次生产运行中从每5-12个烧箱、坩锅或敞口杯之一中取出样品就足够了。特别地，当跟踪合成性能中的某些趋势时，该样品数量通常是足够的。在其他实施方案中，例如在步骤(c)在回转窑中实施的实施方案中，优选地使机器人在一定时间段之后取样，例如每20分钟至每12小时，或优选地每30分钟至每6小时。
[0057]
机器人可为从分析的每个烧箱、坩锅或敞口杯取得的组合样品分配数字，然后可将该数字分别与烧箱、坩锅或敞口杯的相应数字组合，以使得能够利用烧箱、坩锅或敞口杯来追踪样品。
[0058]
在其他实施方案中，不为烧箱、坩埚或敞口杯分配数字，并且简单地确定步骤(f)
或(g)中的结果趋势。如果所述趋势显示样品不符合规格，则机器人如下文表征的那样作出反应。
[0059]
机器人可以用机器人臂来取样，该机器人臂保持用于获取所述样品的设备，例如抹刀、勺状仪器等。
[0060]
在步骤(f)中，机器人将样品转移至另一机器人或其自身的另一部分，在其中相应的机器人由相同烧箱、坩埚或敞口杯的电极材料样品制备电极材料混合物。在本发明的上下文中，除非另外明确指出，在从相同的烧箱、坩埚或敞口杯取出样品的相同机器人的“另一部分”与进行分析的第二且因此不同的机器人之间不作任何区分。
[0061]
所述电极材料混合物优选与用于制造市售类型电极的电极材料混合物类似。市售类型的电极混合物通常包含电极活性材料、导电碳和粘合剂聚合物，它们在水或非质子有机溶剂中成浆。优选的有机非质子溶剂为n-甲基吡咯烷酮(“nmp”)。
[0062]
合适的粘合剂聚合物优选选自有机(共)聚合物，优选没有离子基团的那些。合适的有机(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，尤其是选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。此外，聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。特别优选聚丙烯腈。
[0063]
在本发明的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅意指聚丙烯腈均聚物，而且意指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
[0064]
在本发明的上下文中，聚乙烯不仅理解为意指均聚乙烯，而且理解为意指乙烯的共聚物，其包含至少50摩尔％的共聚乙烯和至多50摩尔％的至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，以及异丁烯，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的c
1-c
10
烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为hdpe或ldpe。
[0065]
在本发明的上下文中，聚丙烯不仅应理解为意指均聚丙烯，而且还意指丙烯的共聚物，其包含至少50摩尔％的共聚丙烯和至多50摩尔％的至少一种其他共聚单体，例如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本上全同立构的聚丙烯。
[0066]
在本发明的上下文中，聚苯乙烯不仅应理解为意指苯乙烯的均聚物，而且理解为意指与丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的c
1-c
10
烷基酯、二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
[0067]
另一种优选的粘合剂是聚丁二烯。
[0068]
其他合适的粘合剂选自聚氧化乙烯(peo)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
[0069]
在本发明的一个实施方案中，粘合剂选自平均分子量mw为50,000-1,000,000g/mol，优选为至多500,000g/mol的那些(共)聚合物。
[0070]
粘合剂可以是交联或非交联的(共)聚合物。
[0071]
在本发明的特别优选的实施方案中，粘合剂聚合物选自卤化(共)聚合物，尤其选
自氟化(共)聚合物。卤化或氟化(共)聚合物应理解为意指包含至少一种(共)聚合(共)单体的那些(共)聚合物，该(共)聚合(共)单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子。实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(pvdf)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
[0072]
合适的粘合剂聚合物尤其是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
[0073]
导电碳可选自烟灰、活性碳、碳纳米管、石墨烯和石墨。
[0074]
优选地，步骤(f)包括将电极活性材料与导电碳、粘合剂聚合物和nmp混合，甚至更优选地，与粘合剂聚合物和nmp以及石墨和不同于石墨的导电碳如烟灰的组合混合。
[0075]
在本发明的一个实施方案中，步骤(f)中所用的量基于10mg至10g，优选100mg至2g电极活性材料。
[0076]
在本发明的一个实施方案中，
[0077]
(a)80-96重量％的电极活性材料，
[0078]
(b)2-18重量％的碳，
[0079]
(c)2-10重量％的粘合剂聚合物。
[0080]
在本发明的一个实施方案中，每份电极活性材料样品最多使用12ml溶剂，例如2-15ml。
[0081]
在本发明的一个实施方案中，步骤(f)在具有成行排列的许多凹部的成型模具中或在微量滴定板的孔中进行。在该上下文中，“许多”优选为3-20，优选为5-12。
[0082]
由步骤(f)获得电极材料混合物。例如在步骤(f)或步骤(g)中，将所述电极混合物施加至集流体上。所述集流体优选由铝制成，例如由铝箔制成，其尺寸与步骤(g)中使用的测试单元相适应。
[0083]
在本发明的一个实施方案中，借助电子移液器或顶置重量分散单元将电极材料混合物施加至集流体。
[0084]
在本发明的一个实施方案中，所述施加包括蒸发溶剂，尤其是nmp，随后用加热的压模压制原始电极或使原始电极通过压延机。
[0085]
在本发明的一个实施方案中，将各电极材料混合物施加至至少两个集流体，例如2-5个集流体上，以便测定电化学测试的平均值。在其他实施方案中，将各电极材料混合物仅施加至一个集流体。
[0086]
在本发明的一个实施方案中，将5-20mg量的电极活性材料施加至各电极上。在纽扣型电池中，平均直径可为5-20mm。
[0087]
总之，机器人并行地对若干样品，例如2-12个样品，实施步骤(f)至(g)。
[0088]
在步骤(g)中，各机器人将电极材料混合物—原样或者已经施加至集流体上—转移至测试单元以进行电化学测试，尤其是以ma
·
h/g计的第1次放电，以及以％计的效率。
[0089]
在本发明的一个实施方案中，步骤(g)包括如下子步骤：
[0090]
(g1)将各电极材料混合物置于集流体上，
[0091]
(g2)从所述集流体上的电极材料混合物中除去任何挥发性材料，从而获得阴极，
[0092]
(g3)将如此获得的阴极连接至各自与阳极和电解质组合的隔膜上，从而获得纽扣型电池，
[0093]
(g4)用获自(g3)的纽扣型电池进行电化学测试。
[0094]
所述子步骤由机器人执行。
[0095]
或者，步骤(g1)和(g2)可在步骤(f)的情况下实施。
[0096]
在子步骤(g1)中，将各电极材料混合物置于集流体上。集流体如上所述，随后从所述集流体上的电极材料混合物中除去任何挥发性材料，即子步骤(g2)，例如通过蒸发溶剂或干燥。在任选的子步骤中，
[0097]
子步骤(g3)包括将如此获得的阴极连接至隔膜，所述隔膜各自与阳极和电解质组合，从而获得纽扣型电池。合适的阳极的实例为石墨阳极和锂金属阳极。子步骤(g4)，用获自步骤(g3)的纽扣型电池进行电化学测试，优选在电化学测试单元中。合适的测试是重复循环时的容量衰减和初始容量测试以及
…
[0098]
测试单元优选包括对阳极，通过该对阳极将阳极和阴极机械地隔开。合适的隔膜为聚合物膜，特别是多孔聚合物膜，因此对金属锂是非反应性的。特别合适的隔膜材料为聚烯烃，特别是成膜多孔聚乙烯和成膜多孔聚丙烯。
[0099]
包含聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯的隔膜的孔隙率可为35-45％。合适的孔径例如为30-500nm。
[0100]
用于锂离子电池组的合适的电解质本身是已知的。实例是锂盐在非质子有机溶剂中的溶液。所述锂盐可选自lic(cf3so2)3、lin(cf3so2)2、lipf6、libf4、liclo4，特别优选lipf6和lin(cf3so2)2。合适的溶剂的实例为有机碳酸酯，优选碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物，以及至少一种前述物质与至少一种环状有机碳酸酯的混合物。
[0101]
在本发明的一个实施方案中，测试单元包括若干纽扣电池型电化学电池，它们排列成行，例如微量滴定板中的孔。所述纽扣电池型电化学电池由机器人打开和关闭，并且所述打开和关闭由机器人中的软件控制。
[0102]
在本发明的一个实施方案中，在所述机器人打开时，将用来实施先前测试的电极从测试单元中机械地移除，并且将新形成的电极机械地放置在隔膜上。
[0103]
在本发明的一个实施方案中，步骤(e)至(g)的整个记录由计算机执行，并且由计算机将电化学测试的结果与期望结果进行比较。在优选的实施方案中，所述处理设备通过输入通道收集作为输入的数据，然后在至少两个连续样品显示出与期望结果的负偏差的情况下，所述处理器通过输出通道向生产控制功能提供电子信号。在这种情况下，负偏差可指代初始容量过低、阻抗建立过高，或重复循环后容量衰减过高，或第一放电容量过低，各自存在至少1％至5％的偏差。所述生产控制功能可以是单独或与人工支持一起监督生产过程的计算机。借助该信号，所述生产控制功能然后可以调节步骤(b)或(c)中的任一个，例如调节煅烧步骤(c)的温度或持续时间。
[0104]
在任选的步骤(h)中，例如与步骤(f)并行地执行，各机器人可以将样品分配至至少一个不同于步骤(g)中所用分析单元的分析单元，例如x射线衍射(“xrd”)、扫描电子显微镜(“sem”)、用酸滴定以测定残余碱，或电感耦合等离子发射光谱(“icp-oes”)。
[0105]
在本发明的一个实施方案中，步骤(h)的整个记录由处理设备执行，并且由处理设备将电化学测试的结果与期望结果进行比较。在该上下文中，“期望结果”是指相应电极活
性材料的指定性质，例如但不限于初始容量或效率。在优选的实施方案中，在至少两个连续样品显示出与期望结果的负偏差的情况下，所述处理设备向生产控制功能发送电子信号。在这种情况下，负偏差可能意指酸消耗过高，因此残余锂含量过高，或者任何金属的偏差过大，各偏差是规定值的至少1％至5％，在电化学数据的情况下优选至少1％至2％，如果适用的话甚至就bet表面积而言至多5％。
[0106]
在任选的步骤(i)中，可在步骤(c)之后和在步骤(e)至(g)之前或之后进行后处理。任选步骤(i)的实例是涂布步骤，例如但不限于wo 2019/154701和wo 2019/154702中公开的方法，或水处理(例如在ep3024068中)，或用氟化物涂布。氟化物的实例为lif、nh4f和(nh4)f
·
hf。
[0107]
通过实施本发明方法，可通过简单和稳定的方法获得具有优异性能的电极活性材料。可以非常有效地监控生产运行，并且减少不合规材料的量。此外，减少了冗长的手工作业和人为暴露于含氧化镍粉末。
[0108]
本发明的另一方面涉及设备的装置，在下文中也称为本发明的装置，其中所述装置包括具有用于获取10mg至10g电极活性材料样品的设备的机器人，用于将所述样品转移至另一机器人或相同机器人的另一部分的工具，其中机器人由样品制备电极材料混合物，和用于将电极材料混合物转移至测试单元以进行电化学测试的工具。机器人的实例是合成机器人。
[0109]
在本发明的优选实施方案中，本发明的装置进一步包括处理设备，其执行本发明方法的步骤(e)至(g)的记录，并将电化学测试的结果与期望结果进行比较。
[0110]
在本发明的优选实施方案中，本发明的装置进一步包括处理设备，该处理设备通过输入通道收集作为输入的数据，并且在至少两个连续样品显示出与期望结果的负偏差的情况下，经由输出通道将电子信号提供给生产控制功能，术语“期望结果”在上文解释。
[0111]
通过以下工作实施例阐述本发明。
[0112]
i.提供前体
[0113]
i.1前体tm-oh.1的合成
[0114]
在搅拌釜反应器中加入去离子水，并调节至55℃，通过加入氢氧化钠水溶液调节ph值为12。
[0115]
通过以1.9的流速比同时供入过渡金属硫酸盐水溶液和氢氧化钠水溶液，并且总流速导致8小时的平均停留时间，开始共沉淀反应。过渡金属溶液包含摩尔比为6:2:2的ni、co和mn，总过渡金属浓度为1.65mol/kg。氢氧化钠水溶液是25重量％的氢氧化钠溶液。通过单独供入氢氧化钠水溶液将ph值保持在11.9。在颗粒尺寸稳定后，将所得悬浮液连续地从搅拌容器中移出。通过过滤所得悬浮液，用蒸馏水洗涤，在120℃下在空气中干燥并筛分，获得混合的过渡金属(tm)羟基氧化物前体tm-oh.1。平均粒径(d50)为10μm。
[0116]
i.2前体tm-oh.2的合成
[0117]
在搅拌釜反应器中加入去离子水和49g硫酸铵/kg水。将溶液调节至55℃，通过加入氢氧化钠水溶液将ph值调节至12。
[0118]
通过以1.8的流速比同时供入过渡金属硫酸盐水溶液和氢氧化钠水溶液，并且总流速导致8小时的平均停留时间，开始共沉淀反应。过渡金属溶液包含摩尔比为8:1:1的ni、co和mn，总过渡金属浓度为1.65mol/kg。氢氧化钠水溶液是重量比为6的25％氢氧化钠溶液
和25％氨溶液。通过单独供入氢氧化钠水溶液将ph值保持在12。从所有进料的启动开始，连续取出母液。在33小时后，停止所有的进料流。通过过滤所得悬浮液，用蒸馏水洗涤，在120℃下在空气中干燥并筛分，获得混合的过渡金属(tm)羟基氧化物前体tm-oh.2。平均粒径(d50)为10μm。
[0119]
ii.阴极活性材料的制备和质量控制
[0120]
ii.1步骤(a)至(d)
[0121]
步骤(a.1)：cam-1.1：将混合的过渡金属羟基氧化物前体tm-oh.1与al2o3(平均粒径6nm)和lioh一水合物混合，从而获得混合粉末，其中al相对于ni+co+mn+al的浓度为0.3摩尔％，li/(tm+al)摩尔比为1.01。
[0122]
步骤(b.1)：将根据步骤(a.1)的混合物转移至4kg装载量的烧箱中。在进入辊底窑之前，将烧箱排成一排，每排6个烧箱排成一行。
[0123]
步骤(c.1)：在100％氧气的强制流中，在辊底窑中将获自步骤(b.1)的含有根据步骤(a.1)的混合物的烧箱加热至885℃，在加热区中停留时间为8小时，从而获得电极活性材料cam-1.1。
[0124]
步骤(d.1)：在离开加热区后，将含有cam-1.1的烧箱暴露于环境温度，并在用干燥氮气吹扫的封闭转移系统中冷却至环境温度。
[0125]
然后用风力分级磨将cam-1.1解附聚。
[0126]
cam-2.1：
[0127]
步骤(a.2)：将所得混合过渡金属羟基氧化物前体tm-oh.2与lioh一水合物混合，从而获得ni+co+mn+al的浓度和1.04的li/(tm+al)摩尔比。
[0128]
步骤(b.2)：将根据步骤(a.2)的混合物转移至4kg装载量的烧箱中。在进入辊底窑之前，将烧箱排成一排，每排6个烧箱排成一行。
[0129]
步骤(c.2)：在100％氧气的强制流中，在所述辊底窑中将获自步骤(b.2)的含有根据步骤(a.2)的混合物的烧箱加热至815℃，在加热区中停留时间为8小时，从而获得电极活性材料cam-2.1。
[0130]
步骤(d.2)：在离开加热区后，将含有cam-2.1的烧箱暴露于环境温度，并在用干燥氮气吹扫的封闭转移系统中冷却至环境温度。
[0131]
表1：分析测量的结果：
[0132] cam-1.1cam-2.1湿度/ppm764540表面积/m2/g0.260.32堆密度(g/cm3)2.542.54粒度
ꢀꢀ
d106.17.9d5010.611.1d9018.515.5icp
ꢀꢀ
li7.387.21co12.196.30
ni36.1548.99mn11.305.34li残余
ꢀꢀ
lioh0.1580.626li2co30.2060.393
[0133]
步骤(e)至(g)借助连接至计算机形式的处理设备的机器人执行，所述计算机执行步骤(e)至(g)的全部记录。
[0134]
步骤(e.1)
[0135]
在步骤(d.1)之后，机器人臂分别从每4排烧箱中的一个烧箱取得1g cam-1.1的若干小样品以用于进一步分析。为此，样品由容器中的机器人臂分开，并且另一个机器人臂封闭容器的盖以避免水分吸收。然后将封闭的容器转移至不同的部分以进行分析和电极处理。
[0136]
步骤(f.1)
[0137]
在一个容器中，将1g cam-1.1转移至自动xrd设备以测量样品的粉末图案。将另一部分1g cam-1.1样品转移至自动化karl-fischer滴定设备以测量cam-1.1材料的水分含量，并将另一5g cam-1.1用于自动化bet表面积测量。
[0138]
步骤(g.1)：对于电极制备，机器人臂移除容器的盖，并将溶解在nmp中的炭黑和粘合剂的混合物注入cam-1.1中(ii.1节中描述的浆料组合物的进一步细节)。用高剪切混合器搅拌所得混合物，然后用自动刮刀系统流延在的铝箔，厚度为20μm。将涂布的铝箔转移至干燥室中以获得用于纽扣型电池测试的所得电极箔。配备有14mm直径冲头的冲压模具的机器人臂从箔冲压若干圆盘，以接收纽扣型电池的最终电极形状。然后将电极盘转移至压力设备以将电极盘压缩至3.0g/cm3的电极密度。将压缩的电极转移至配备有2032壳体的一部分的保持器，该壳体是纽扣电池的外壳。将压缩的电极盘放置在由机械臂放置的电池壳体中，并且将隔膜和阳极堆叠在电极盘上。在最后的步骤中，通过移液器，机器人臂将50μl电解质加入如此获得的纽扣型电池中的堆叠电极-隔膜组合体中。然后，机器人封闭纽扣型电池，然后其移动纽扣型电池以进行纽扣型电池测试。
[0139]
步骤(e.2)至(g.2)类似地进行，但用cam-2.1代替cam-1.1。
[0140]
iii.电化学电池
[0141]
iii.1.电化学测试用电极的制备
[0142]
用于纽扣电池电化学循环实验的正电极通过使用自动刮刀涂布系统将各阴极活性材料涂布在铝箔(厚度＝20μm)上，随后干燥(mathis，ktf-s)含有94重量％阴极活性材料(94重量％)、1重量％活性炭(购自imerys的super c65l)、2重量％石墨(购自imerys的sfg6l)和3重量％悬浮在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中的聚偏二氟乙烯(pvdf)粘合剂的浆料来制备。通常，所有的浆料都是基于至少30g阴极活性材料制备的，并且所用nmp的量使得总固含量(cam+superc65 l+sfg6l+pvdf)为约65％。在电池组装之前，将电极带在120℃的热空气室中干燥16小时，最后使用辊式压延机压制。iii.2.半电池中的电化学测试
[0143]
在纽扣半电池(相对于作为阳极材料的li金属，相对于li/li
+
的4.3v上限截止电压，1m lipf6，在作为电解质的ec:emc wt％中(ec＝碳酸亚乙酯，emc＝碳酸甲乙酯)，gf/d玻璃纤维隔膜(whatman)，和获自hohsen corp.的cr2032)中进行阴极活性材料(cam-1.1，
cam-2.1)的电化学测试，以获得材料的比电容。
[0144]
表2：从阴极活性材料相对于li金属阳极的电化学电池获得的结果
[0145][0146]
来自电化学测试的数据通过计算机形式的处理设备中的输入通道作为输入收集。计算机将第一次充电容量和放电容量以及第1次循环效率与目标容量和目标效率进行比较。在至少两个连续样品显示出与规格的约1％负偏差的情况下，所述处理设备经由输出通道自动地向生产控制功能提供电子信号。