普鲁士蓝正极材料及其连续式制备方法以及钠离子电池与流程

1.本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，碳酸锂、氢氧化锂等原料价格不断攀升，锂离子电池的成本也随之不断升高，开发资源丰富且成本低廉的钠离子电池成为接下来的目标和任务。锂和钠具有相似的化学性质，钠离子电池在未来具有很大的潜力。
3.普鲁士蓝正极材料具有稳定的三维开放框架，较宽的离子通道，是钠离子电池实现商业化应用的正极材料之一。目前，普鲁士蓝正极材料的合成方法主要是共沉淀法。公开号为cn107364875a的专利文献公开了一种制备普鲁士蓝正极材料的方法，在保护气氛下，将na4fe(cn)6溶液滴入包含有m的盐溶液、钠盐和ph调节剂的混合溶液中；加热保温，分离干燥获得普鲁士蓝正极材料。公开号为cn114212802a的专利文献也公开了普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：向亚铁氰化钠溶液中加入第一非离子表面活性剂和抗氧化剂，得到第一溶液；向过渡金属盐溶液中加入第二非离子表面活性剂，得到第二溶液；在保护气氛围下，将所述第二溶液加入到所述第一溶液中进行沉淀反应，反应结束后进行陈化，收集沉淀物，洗涤；将洗涤后的沉淀物进行真空干燥，然后浸泡在含有醇钠的醇溶液中，再过滤，蒸干，即得所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。上述两件专利文献记载的普鲁士蓝正极材料的制备方法均属于间断合成法，即将反应溶液配制好后，所有反应溶液进入反应容器，完成沉淀反应后终止。间断合成法的生产效率较低，不适合大规模量产。而且，对反应过程的具体参数控制极为严格，若不进行精准调控，反应速率难以控制，得到的普鲁士蓝的结晶度差、钠含量不高，或者由于普鲁士蓝的形貌不规则或尺寸太小使得生产过程中固液分离困难，同时也造成极片涂布过程困难。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提供一种普鲁士蓝正极材料的连续式制备方法。
5.本发明的另一目的是提供一种普鲁士蓝正极材料。
6.本发明的再一目的是提供普鲁士蓝正极材料的应用。
7.为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。
8.一种普鲁士蓝正极材料的连续式制备方法，包括以下步骤：配制亚铁氰化钠溶液；配制氨水溶液；配制酸溶液；将过渡金属盐、络合剂、抗氧化剂和钠盐在水中混合均匀，得到混合溶液a；配制反应釜底液；将亚铁氰化钠溶液、氨水溶液、酸溶液和混合溶液a并流加入反应釜底液中，进行连续式共沉淀反应，反应过程中控制反应体系的ph值为4~9，反应物料在反应釜中的停留时
间不超过20h；连续式共沉淀反应稳定后，反应釜连续溢出浆料，对溢出的浆料进行固液分离，固相经陈化、洗涤、干燥后，得到普鲁士蓝正极材料。
9.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述亚铁氰化钠溶液的浓度为0.01～10mol/l。
10.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述过渡金属盐选自过渡金属的氯化盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐中的至少一种，所述过渡金属选自fe、co、mn、ni、cu、zn、cr、v、zr和ti中的至少一种；所述混合溶液a中过渡金属盐的浓度为0.01～10mol/l。
11.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述络合剂选自柠檬酸、马来酸、枸杞酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸三钠和氨水中的至少一种。
12.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，混合溶液a中，所述络合剂的摩尔量为所述过渡金属盐摩尔量的1～20倍。
13.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述抗氧化剂为抗坏血酸、茶多酚、水合肼的至少一种。
14.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述钠盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、乙酸钠、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠中的至少一种。
15.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，混合溶液a中，钠盐的浓度为0 .01～10mol/l。
16.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述氨水溶液的浓度为0.5~4mol/l，酸溶液的浓度为0.5~4mol/l；所述酸选自硫酸、盐酸、抗坏血酸的至少一种。
17.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，亚铁氰化钠溶液和混合溶液a的流量比为1：1，流量大小为1~500ml/min。
18.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，在混合溶液a中持续通入惰性气体，并保持混合溶液a的温度为20~40℃。
19.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，共沉淀反应过程中，持续向反应釜中通入氮气。
20.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，共沉淀反应过程中，反应釜开启搅拌，搅拌速度为20~600r/min。
21.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，共沉淀反应过程中，反应釜的温度为40-60℃；反应物料在反应釜内的平均停留时间为6-18h。
22.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述陈化的时间为6-12h；所述干燥方式为真空干燥。
23.根据本发明的另一目的，本发明提供一种普鲁士蓝正极材料，通过上述方法制备得到；所述普鲁士蓝正极材料的化学式为na
x
manbfe(cn)6，其中，m和n为相同或不同的过渡金属，分别选自fe、co、mn、ni、cu、zn、cr、v、zr或ti一种或几种，其中，1 .8《x《2，0≤a≤1，0≤b≤1，a+b＝1；所述普鲁士蓝正极材料呈类球形，振实密度为1g/cm3~2.5g/cm3，平均粒度为2μm~20μm。
24.根据本发明的另一个目的，提供一种钠离子电池，包括上述普鲁士蓝正极材料或上述方法制备得到的普鲁士蓝正极材料。
25.本发明采用连续式共沉淀工艺，反应前通过先将过渡金属盐与络合剂、抗氧化剂混合，防止过渡金属进入反应体系后快速成核以及迅速被氧化，有效的控制了过渡金属与亚铁氰化钠的共沉淀反应过程，并通过氨水、酸溶液来调控反应过程中反应体系的ph值，调控普鲁士蓝正极材料颗粒成核与生长的状态，使反应过程属于可控状态，制备出品质稳定的高钠立方状普鲁士蓝正极材料。
26.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明采用连续式共沉淀工艺，连续进料、连续出料，生产效率高，适合大规模量产，进一步推动了钠离子电池的商业应用前景；（2）通过反应前的配料、反应过程中的ph值控制，制备得到类球形的形貌规则的普鲁士蓝正极材料，且粒度合适，出料浆液固液分离简单，产品也不会对极片涂布过程造成困难。
附图说明
27.图1为实施例1制备得到的普鲁士蓝正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
28.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
29.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。
30.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
31.实施例1普鲁士蓝正极材料连续式的制备实例，具体的制备步骤如下：将亚铁氰化钠盐配制成摩尔浓度为0.4mol/l的亚铁氰化钠溶液；将硫酸亚铁、柠檬酸三钠、抗坏血酸混合配制成混合溶液；混合溶液中，硫酸亚铁的浓度为0.4mol/l，柠檬酸三钠的浓度为0.8mol/l。
32.采用体积为100l的反应釜，在该反应釜中加入底液，该底液由纯水组成，加入适量硫酸，将底液ph值控制在4；底液的温度为55℃。通入氮气作为保护气体，并控制氮气的流量为10l/min-20l/min。
33.将配制好的亚铁氰化钠溶液与混合溶液分别通过计量泵并流加入到反应釜中，控制两种溶液的流量均为40ml/min。根据反应釜中ph值的变化情况，分别通过计量泵加入相应的硫酸溶液（硫酸溶液的浓度为1mol/l）或氨水溶液（氨水溶液的浓度为2mol/l），反应釜中搅拌装置的转速为120r/min，进行连续式共沉淀反应，反应物料的含固量控制在50g/l-200g/l，物料在反应釜内的平均停留时间为6h，ph值控制在4~6之间。稳定反应后，待反应釜的液位上升至接近溢流阀时，开启溢流阀，使得溢流浆料流入陈化槽进行陈化，保持边进料边出料的平衡，得到普鲁士蓝正极材料的浆料。浆料在常温下进行陈化反应6-12h，之后水洗至上清液为无色后再离心甩脱，将甩脱的物料在100℃真空环境下烘干。
34.上述制备实例每小时可生产0.3kg普鲁士蓝正极材料，并能实现持续生产。
35.制备得到的普鲁士蓝正极材料的分子式可以记为na
1.85
fefe(cn)6，经检测分析，其振实密度为1.85g/cm3，粒度为3μm。
36.制备得到的普鲁士蓝正极材料的扫描电镜图如图1所示。由图1可见该普鲁士蓝正极材料呈类球形，边缘较为圆滑，大小颗粒均存在，粒径分布较宽。
37.将得到的普鲁士蓝正极材料制作成电极片，与玻璃纤维隔膜、金属钠、有机电解液进行组装，得到钠离子电池。测试电池性能，结果为：0.1c放电容量可达到140mah/g，1c循环100周容量保持率为95.7%。
38.实施例2普鲁士蓝正极材料另一连续式的制备实例，具体的制备步骤如下：将亚铁氰化钠盐配制成摩尔浓度为0.8mol/l的亚铁氰化钠溶液，将硫酸锰、柠檬酸、抗坏血酸、氯化钠混合配制成混合溶液；混合溶液中，硫酸锰的浓度为0.8mol/l，柠檬酸的浓度为2mol/l。
39.采用体积为300l的反应釜，在该反应釜中加入底液，该底液由纯水组成，加入适量硫酸，将底液ph值控制在5.8，底液的温度为50℃，通入氩气作为保护气体，并控制氩气的流量为10l/min-20l/min。
40.将配制好的亚铁氰化钠溶液与混合溶液分别通过计量泵并流加入到反应釜中，控制两种溶液的流量均为100ml/min，根据反应釜中ph值的变化情况，分别通过计量泵加入相应的硫酸溶液（硫酸溶液的浓度为1mol/l）或氨水溶液（氨水溶液的浓度为2mol/l），反应釜中搅拌装置的转速为350r/min，进行连续式共沉淀反应，反应物料的含固量控制在50g/l-200g/l，物料在反应釜内的平均停留时间为8h，ph值控制在6~9之间。稳定反应后，待反应釜的液位上升至接近溢流阀时，开启溢流阀，使得反应液流流入陈化槽进行陈化，保持边进料边出料的平衡。溢流料浆在常温下进行陈化反应6-12h，之后水洗至上清液为无色后再离心甩脱，将甩脱的物料在120℃真空环境下烘干。
41.上述实例每小时可生产1.5kg普鲁士蓝正极材料，并能实现持续生产。
42.制备得到的普鲁士蓝正极材料的分子式可以记为na
1.93
mnfe(cn)6。经检测分析，普鲁士蓝正极材料的振实密度为1.5g/cm3，粒度为8μm。
43.将制备得到的普鲁士蓝正极材料制作成电极片，与玻璃纤维隔膜、金属钠、有机电解液进行组装，得到钠离子电池。进行电池性能测试，结果为：电池在0.1c放电容量可达到148mah/g，1c循环100周容量保持率为94.3%。
44.实施例3普鲁士蓝正极材料连续式制备的另一实例，具体的制备步骤如下：将亚铁氰化钠盐配制成摩尔浓度为1mol/l的亚铁氰化钠溶液，将硫酸亚铁、柠檬酸、抗坏血酸、硫酸钠混合配制成混合溶液；混合溶液中，硫酸亚铁的浓度为1mol/l，柠檬酸的浓度为3mol/l。
45.采用体积为500l的反应釜，在该反应釜中加入底液，该底液由纯水组成，加入适量硫酸，将底液ph值控制在5.2，底液的温度为65℃，通入氮气作为保护气体，并控制氮气的流量为10l/min-20l/min；将配制好的亚铁氰化钠溶液与混合溶液分别通过计量泵并流加入到反应釜中，控
制两种溶液的流量均为400ml/min，根据反应釜中ph值的变化情况，分别通过计量泵加入相应的硫酸溶液（硫酸溶液的浓度为1mol/l）或氨水溶液（氨水浓度为2mol/l），反应釜中搅拌装置的转速为600r/min，进行连续式共沉淀反应，反应物料的含固量控制在50g/l-200g/l，物料在反应釜内的平均停留时间为15h，ph值控制在5~7之间。稳定反应后，待反应釜的液位上升至接近溢流阀时，开启溢流阀，使得反应液流流入陈化槽进行陈化，保持边进料边出料的平衡，得到普鲁士蓝正极材料的浆料。浆料在常温下进行陈化反应6-12h，之后水洗至上清为无色后再离心甩脱，将甩脱的物料在150℃真空环境下烘干。
46.上述实例每小时可生产7.5kg的普鲁士蓝正极材料，并能实现持续生产。
47.制备得到的普鲁士蓝正极材料的分子式可以记为na
1.87
fefe(cn)6。经检测分析，普鲁士蓝正极材料的振实密度为2.0g/cm3，粒度为15μm。
48.将得到的普鲁士蓝正极材料制作成电极片，与玻璃纤维隔膜、金属钠、有机电解液进行组装，得到钠离子电池。进行电池性能测试，结果为：电池在0.1c放电容量可达到143mah/g，1c循环100周容量保持率为96.4%。
49.实施例4普鲁士蓝正极材料连续式制备的另一实例，具体的制备步骤如下：将亚铁氰化钠盐配制成摩尔浓度为1mol/l的亚铁氰化钠溶液，将硫酸亚铁、硫酸锰、柠檬酸三钠、抗坏血酸、混合配制成混合溶液；混合溶液中，硫酸亚铁和硫酸锰的浓度都为0.5mol/l，柠檬酸的浓度为3mol/l。
50.采用体积为500l的反应釜，在该反应釜中加入底液，该底液由纯水组成，加入适量硫酸，将底液ph值控制在5.2，底液的温度为55℃，通入氮气作为保护气体，并控制氮气的流量为10l/min-20l/min；将配制好的亚铁氰化钠溶液与混合溶液分别通过计量泵并流加入到反应釜中，控制两种溶液的流量均为400ml/min，根据反应釜中ph值的变化情况，分别通过计量泵加入相应的硫酸溶液（硫酸溶液的浓度为1mol/l）或氨水溶液（氨水浓度为2mol/l），反应釜中搅拌装置的转速为600r/min，进行连续式共沉淀反应，反应物料的含固量控制在50g/l-200g/l，物料在反应釜内的平均停留时间为15h，ph值控制在5~7之间。稳定反应后，待反应釜的液位上升至接近溢流阀时，开启溢流阀，使得反应液流流入陈化槽进行陈化，保持边进料边出料的平衡，得到普鲁士蓝正极材料的浆料。浆料在常温下进行陈化反应6-12h，之后水洗至上清为无色后再离心甩脱，将甩脱的物料在150℃真空环境下烘干。
51.上述实例每小时可生产7.5kg的普鲁士蓝正极材料，并能实现持续生产。
52.制备得到的普鲁士蓝正极材料的分子式可以记为na
1.94
mn
0.5
fe
0.5
fe(cn)6。经检测分析，普鲁士蓝正极材料的振实密度为2.2g/cm3，粒度为12μm。
53.将得到的普鲁士蓝正极材料制作成电极片，与玻璃纤维隔膜、金属钠、有机电解液进行组装，得到钠离子电池。进行电池性能测试，结果为：电池在0.1c放电容量可达到150mah/g，1c循环100周容量保持率为94.4%。
54.以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。