专利名称:用磷矿、钾盐分步法制磷酸二氢钾的制作方法
本发明属于复合肥料磷酸二氢钾、磷酸二氢钾铵的制备方法。
七十年代以来，用磷矿、无机酸和钾盐直接生产磷酸二氢钾的制备方法已广为全世界同行采用。如Comercial output of potassium phospha te and low-fluoricle phosp-horic aoid(Phorphorus and Potassium，1977，№91)报导的方法。用此法生产磷酸二氢钾及磷酸二氢钾铵工艺成熟，经济合算，但此方法在制备硫酸二氢钾时，氯化氢难以除尽，氯根将进入系统，腐蚀设备。于是出现工艺操作条件不易控制及对设备材料苛求等不足;此外在磷、钾溶液制备过程中所产生的氟硅酸钾以及可能生成五聚盐(K2SO4·5CaSO4)和钾石膏(K2SO4·CaSO4)都会部分被磷石膏带走，造成钾的损失。更应指出的是该工艺方法只能取用优质磷矿为原料;如用中、低品位磷矿为原料，按该流程生产，不仅会有大量的磷、钾损失，且产品的质量无法保证。
鉴于我国磷矿资源的现状，诸多单位力求用磷矿及钾盐作原料，用各种手段(离子交换法、溶剂萃取法、直接法等)制备磷酸二氢钾或磷酸二氢钾铵。如浙江化工研究所即用磷矿、硫酸、硫酸钾按二水物法生产脱氟磷酸，然后加入液氨即制得磷酸二氢钾铵。此法仍然无法避免大量的氟硅酸钾随石膏排走。当其使用磷矿质量较差、杂质含量高，则可能出现两种弊端一是溶液中与磷酸根(H2PO-4)匹配的钙离子很少，势必使加入的硫酸钾无法得以完全反应，使溶液中有大量硫酸钾存在，影响产品质量，二是原料磷矿分解率低。
本发明的目的在于拟定一条以中、低品位磷矿为主要原料的工艺途径，着眼点在于铁、铝、镁、钙等杂质的分离，提高磷、钾回收率及产品有效成份，生产出优质价廉的产品。
本发明确定的制备步骤是首先按二水物法用硫酸分解磷矿，滤去磷石膏后，加入硫酸钾脱氟。过滤所得的氟硅酸钾经回收至转化氟化钾及氢氧化钾工段。滤液用碳酸钙中和为磷酸-磷酸-钙盐，再加入硫酸钾即制得磷-钾混合溶液，而钙离子与硫酸根结合，以硫酸钙形式被滤除，铁、铝等杂质的大部分亦随之带走。此时溶液中除钾离子及磷酸二氢根离子外，尚余少量的铁、铝、钙及为数较大的镁离子。为此，在溶液中除加入氢氧化钾中和外，同时加入氟化钾，或加入氨中和的同时加入氟化钾。铁、铝、钙、镁等皆进入沉淀，过滤后得到纯度较高的磷酸二氢钾或磷酸二氢钾铵溶液。经浓缩、冷却、结晶等后续工序，制得产品。其过滤渣与复分解时的石膏渣经酸洗回收磷、钾;结晶过滤后的母液亦可返回复分解液的中和工段。
本发明在硫酸萃取磷矿后，先滤去磷石膏，然后加入硫酸钾脱氟。所加入硫酸钾之量为生成氟硅酸钾理论用量的100%～130%。
本发明所确认的工艺方法的核心问题在于加入适量的碳酸钙，以制得合适的磷酸-磷酸-钙盐溶液，使中和率及磷的回收率足够高，这样可减少制备磷酸二氢钾产品后续中和用氢氧化钾的耗量，为此应控制PH值在1.4～1.7，最好在1.5～1.6本发明还注意到磷酸-钙盐与硫酸钾复分解时，应控制硫酸钾与溶液中-钙盐的比例。此比例以1∶1.1～1.2为好。
本发明制定的工艺方法中复分解的产物磷-钾混合溶液在加氟化钾去杂质的同时，可用氢氧化钾或氨中和，用氢氧化钾中和时，应控制PH值在4.3～4.5;用氨中和时，PH值应控制在4.2～6.5之间。用后者中和时，选用之氨可以是气氨，亦可以是液氨。在上述两种PH值范围内中和，杂质去除率高，提高了磷的回收率。用氢氧化钾中和的产品磷酸二氢钾，用氨中和则得产品磷酸二氢钾铵。
对价格较贵的氢氧化钾和氟化钾，本发明亦考虑到自制方案，此方案注意到工艺过程中的付产物氟硅酸钾的回收使用。当从系外引入的硫酸钾和氟硅酸相互混合后，与脱氟时得到的氟硅酸钾混合调浆，当在其中加入碳酸钙后系统组成是氟化钾溶液，氟化钙及硅胶。过滤所得之溶液-氟化钾转至中和磷-钾混合液工段使用，一部分溶液加入氢氧化钙，过滤分离除去氟化钙，则得到氢氧化钾。对于生产普钙的厂家，氟硅酸是其主要付产物，因此自产氢氧化钾和氟化钾对这类工厂是特别有益的。
按本发明的工艺方法操作，无论是选用含P2O5＝30%左右的中品位磷矿，或者是含P2O5＝15%左右的低品位磷矿为原料。皆可生产出含P2O550%，含K2O33%以上的一级品。只是用中品位磷矿，磷、钾总回收率可达85%-90%以上，而选用低品位磷矿总回收率略低，但也可达80%左右。
由于采用酸解，磷酸-钙盐制备，复分解中和分步进行的工艺方法，使本发明在工艺上具有明显的优点(1)具有良好的脱氟效果，且氟得以综合利用。在酸介液中加入硫酸钾，可除去70%以上的氟，这就避免了复分解时钾的损失，而回收的氟硅酸钾，可分别制成氟化钾及氢氧化钾返回中和工段。
(2)在操作中，复分解工序硫酸钾的加入量可根据磷酸二氢钙的含量予以调节，使钾离子与磷酸二氢根匹配，有利于产品质量的提高。
(3)对磷矿中所含的大量杂质，经复分解及中和工段多次去除，使产品中杂质含量极微，由于它们多数进入硫酸钙渣中，易于分离过滤，给操作者带来方便。
(4)本工艺具有一套流程多种产品的优势，且可随意调配其中的氮-磷-钾比例。赋予产品具有商业上的机动性。
(5)多种物料的回收和循环使用，使生产成本大幅度降低。
实施例1磷矿成份组成 P2O5CaO Fe2O3Al2O3MgO F SiO2% 14 21.25 2.3 10.08 1.24 1.83 41.28矿样经粉碎、过筛。粒度小于100目酸解温度70℃ 萃取时间180分液固比3 1萃取磷酸组成组成 P2O5SO3Fe2O3Al2O3MgO F 比重% 17.41 3.67 2.1 1.22 1.19 1.02 1.25脱氟加入生成氟硅酸理论用量之100%的硫酸钾。
制备磷酸-钙盐PH＝1.5温度55℃ 时间60分中和率37.5% 溶液中回收率P2O5＝94.3%复分解温度60～70℃ 时间150分K2SO4Ca(H2PO4)2＝1 1.1溶液中回收率P2O5＝78% K2O＝69%氢氧化钾中和温度55℃ PH＝4.5由料浆浓缩产品(未经结晶处理)
组成 P2O5K2O SO3Fe2O3Al2O3MgO F% 51.96 32.88 1.92 微 微 1.16 无进入产品的回收率P2O5＝78% K2O＝69%实施例2磷矿成份组成 P2O5CaO Fe2O3Al2O3MgO F% 32.4 44.35 1.9 1.5 1.5 3.13矿样经粉碎、过筛。粒度小于100目酸介温度70℃ 萃取时间180分液固比3∶1萃取磷酸组成组成 P2O5SO3Fe2O3Al2O3MgO F 比重% 18.71 0.77 0.66 0.89 0.3 1.77 1.2脱氟加入生成氟硅酸钾理论量110%的硫酸钾。
制备磷酸-钙盐PH＝1.6温度55℃ 时间60分中和率59.3% 溶液中回收率P2O5＝97.7%复分解温度50～60℃ 时间90分K2SO4∶Ca(H2PO4)2＝1∶1.1溶液中的回收率P2O5＝83.9% K2O＝87%氢氧化钾中和温度60℃ PH＝4.5由料浆浓缩之产品(未经结晶处理)
组成 P2O5K2O SO3Fe2O3Al2O3MgO F% 48.2 36.12 5.16 0.27 微 0.14 0.034进入产品的回收率P2O5＝84.4% K2O＝87.53%实施例3磷矿成份组成 P2O5CaO Fe2O3Al2O3MgO F SiO2% 32.22 45.88 1.74 1.21 2.62 2.86 8.13矿样经粉碎、过筛粒度小于100目酸解温度70℃ 萃取时间180分液固比3∶1萃取磷酸组成组成 P2O5SO3Fe2O3Al2O3MgO F 比重% 23.84 1.88 1.14 0.32 2.21 2.02 1.31脱氟加入生成氟硅酸钾理论量115%的硫酸钾。
制备磷酸-钙盐PH＝1.56温度70℃ 时间60分中和率47.27% 溶液中回收率P2O5＝98.1%复分解温度60～70℃ 时间90分K2SO4∶Ca(H2PO4)2＝1∶1.2溶液中回收率P2O5＝86.6% K2O＝87.2%氨中和温度60℃ 时间30分PH＝5.5直接浓缩料浆产品(未经结晶处理)
组成 P2O5K2O N SO3Fe2O3Al2O3MgO F% 48.77 13.69 7.84 4.58 0.89 0.46 3.48 无进入产品之回收率P2O5＝86.6% K2O＝87.2%
权利要求
1.一种制备复合肥料的方法。其工艺流程是用磷矿、硫酸制得湿法磷酸，进而与含钾、氮的化合物作用制成含氮、磷、钾或含磷、钾的复合肥料。其特征在于磷酸二氢钾或磷酸二氢钾铵是采取两步法制得的；第一步将制得的脱氟磷酸转化为磷酸-钙盐后，进一步与硫酸钾作用得到磷-钾混合液，第二步用氢氧化钾或氨中和磷-钾混合溶液的同时加入氟化钾，除去杂质，得到产品。而工艺过程所需的氟化钾和氢氧化钾可以用流程中生成的氟硅酸钾或由系外引入硫酸钾及氟硅酸转化而成。
2.依权利要求
1.所述的工艺方法，其特征在于磷矿经硫酸萃取后之物料先滤去残渣-磷石膏，再加入硫酸钾脱氟制得脱氟磷酸。其付产物氟硅酸钾可用于氟化钾或氢氧化钾的制备。
3.依权利要求
2.所述的方法，其特征在于制备脱氟磷酸时，加入硫酸钾之量为生成氟硅酸钾理论用量的100%～130%。
4.依权利要求
1.所述的工艺方法，其特征在于脱氟磷酸与碳酸钙反应生成磷酸-钙盐后，再与硫酸钾进行复分解，滤去石膏渣后制得磷-钾混合溶液。
5.如权利要求
4.所述的工艺方法，其特征在于生成磷酸-钙盐时，应控制PH值在1.4～1.7，最好在1.5～1.6。
6.如权利要求
4.所述的工艺方法，其特征在于磷酸-钙盐与硫酸钾复分解时，应注意硫酸钾与磷酸-钙盐之比，此比值以1∶1.1～1.2为好。
7.如权利要求
1.所述的工艺方法，其特征在于复分解时生成的磷-钾混合液中加入氢氧化钾中和，並间时加入氟化钾去除杂质时，PH值应控制在4.3～4.5之间。
8.如权利要求
1.所述的工艺方法，其特征在于复分解生成的磷-钾混合溶液中，加入氨中和並同时加氟化钾去除杂质时，PH值应控制在4.2～6.5之间。
9.如权利要求
1.或8.所述的方法，其特征在于中和时所加入的氨是气态氨或液态氨。
10.如权利要求
1.所述的工艺方法，其特征在于由系外引入氟硅酸及硫酸钾生成的氟硅酸钾可以与工艺过程中生成的氟硅酸钾混合，在其中加入碳酸钙可制得氟化钾，亦可将上述溶液加入氢氧化钙以制得氢氧化钾。
专利摘要
本发明以磷矿为原料，经酸解、脱氟，制备磷酸一钙盐后，与硫酸钾复分解制得磷-钾混合液，然后经氢氧化钾或氨中和，同时进一步用氟化钾除去杂质，制磷酸二氢钾或磷酸二氢钾铵。与此同时，还设计了回收氟硅酸钾来制备氟化钾及氢氧化钾的工艺方法。
文档编号C05B11/08GK85102377SQ85102377
公开日1986年9月17日 申请日期1985年4月1日
发明者周敦伦, 陈善义 申请人:成都科技大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan