专利名称：重铬酸钠的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铬化合物的生产方法，更确切地说是一种重铬酸盐的制备方法。
铬酐(三氧化铬)是重铬酸钠与浓硫酸在206℃左右的温度下反应而生产出来的。在铬酐的生产过程中，产生出来的被铬化合物污染的硫酸氢钠作为废产物而堆积，等待处理。如何利用这一废产物成了化工研究工作人员所注意的问题。
一般认为最好将在铬酐生产中产生出来的被铬化合物污染的硫酸氢钠再利用到重铬酸钠的生产中去为好。
被铬化合物污染的熔融硫酸氢钠含有硫酸35-40%，硫酸钠45-50%，三氧化铬1.5-2.5%。三氧化二铬0.5-2.5%，主要成份为Na3Cr(SO4)3的水不溶物9-10%(以上均为重量百分数)。
从前，被铬化合物污染的硫酸氢钠的利用方法是，将被铬化合物污染的熔融硫酸氢钠溶于水中，静置24小时，水不溶物以“酸泥”的形式而分离，其澄清液用于重铬酸钠的生产中，就是将澄清液直接代替硫酸中和铬酸钠碱性液使溶液的PH值约为7，所说的铬酸钠碱性液是铬铁矿和碳酸钠，填料焙烧生成熟料后，熟料用水浸取后过滤的滤液。铬酸钠碱性液中含有铬酸钠、碳酸钠、氢氧化钠及铝酸钠等物质。这种方法的缺点是，中和铬酸钠碱性液用不完所有的被铬化合物污染的硫酸氢钠，仍有剩余。这剩余部分的被铬化物污染的硫酸氢钠及全部酸泥还需要用硫酸亚铁及石灰处理后排放。这样，不仅浪费了大量铬资源(以六价铬、三价的形式存在)、酸值及硫酸钠，而且又消耗大量的硫酸亚铁及石灰，处理不当时又常常造成公害，而且用被铬化合物污染的硫酸氢钠中和铬酸钠碱性液时，又析出“铝泥”(氢氧化铝-氢氧化铬沉淀的混合物)，铝泥呈絮状，过滤洗涤均极困难。
另一种利用被铬化合物污染的硫酸氢钠的方法，也是将被铬化合物污染的熔融硫酸氢钠溶于水后，将澄清液中的三价铬经电解将其氧化成六价铬，再用来代替硫酸中和铬酸钠碱性液。该法虽使铬得到了回收利用，但被铬化合物污染的硫酸氢钠仍然不能完全用尽，而在中和铬酸钠碱性液时，又析出了氢氧化铝絮状沉淀。电解时，电流效率低，电耗又高。
中国专利文献CN1037495(EP340585)介绍了一种生产重铬酸钠的方法，在该方法中也利用了被铬化合物污染的硫酸氢钠。在该工艺方法中像从前的工艺方法一样，用硫酸中和碱性液，过滤除去铝泥，其滤液叫中性液(Na2CrO4溶液)。将被铬化合物污染的硫酸氢钠加水稀释并加入过量的磷酸根，用于中性液的酸化。在50-100℃的温度和PH3-6的条件下，将中性液中的三价铬以CrPO4(磷酸铬)的形式沉淀出来。过滤除去磷酸铬后，再用硫酸进行酸化形成酸化液(Na2Cr2D7)，经蒸发浓缩结晶生成产品重铬酸钠和副产品硫酸钠。该法的优点是被铬化合物污染的硫酸氢钠的利用率高，但是只能适用于事先用硫酸将铬酸钠碱性液中和除去极难过滤，极难洗涤的氢氧化铝沉淀后的中性液的酸化，且需要增加溶解被铬化合物污染的熔融硫酸氢钠，并将其稀释的操作，又增加了沉淀氢氧化铝沉淀，洗涤氢氧化铝沉淀两道工序，使整个流程复杂化;加水稀释不仅增大了制备重铬酸钠溶液的蒸发量，稀释后形成和聚集的酸泥也较难转化成结晶状磷酸盐沉淀。
本发明的目的就在于研究出一种新的重铬酸钠的生产方法，在该生产重铬酸钠的方法中，使被铬化合物污染的硫酸氢钠得到充分的利用，将中和碱性液和中性液的酸化二个工序合并成一个工序，使生产重铬酸钠的工艺流程更加缩短简化，使在流程中所生成的沉淀为结晶状沉淀，更易于过滤，操作方便，又不污染环境。
本发明的一种重铬酸钠的制备方法，包括铬酸钠与酸反应，该酸包括硫酸和在生产三氧化铬时作为废产物的被铬化合物污染的硫酸氢钠，在搅拌下向含有AlPO4及CrPO4晶种的底液中同时加入水溶性的磷酸钠盐，磷酸其中的一种(作为沉淀剂)和被铬化合物污染的硫酸氢钠及铬酸钠碱性液，在大于70℃(包括70℃)至沸点的温度于PH4-8的条件下，进行中和酸化，将碱性液中的三价铝和被铬化合物污染的硫酸氢钠中三价铬离子以AlPO4及CrPO4结晶的形式沉淀出来，过滤，洗涤沉淀，酸化其滤液而生成重铬酸钠(Na2Cr2O7)溶液(即酸化液)。
在生产重铬酸钠的工厂中，将铬铁矿和碳酸钠、填料焙烧成熟料，熟料用水浸取后过滤而成铬酸钠碱性液，这一工艺程序是本领域所属技术人员所熟知的，铬酸钠碱性液的主要成分为NaAlO2(以Al2O3计)0.2-3克/升，氢氧化钠及碳酸钠即总碱(以碳酸钠内计)为20-70克/升，铬酸钠Na2CrO4(以Na2Cr2O7.2H2O计)为250-350克/升。本发明的工艺方法对碱性液的组成没有什么限制，铬铁矿焙烧成的熟料浸取出的滤液均适用，但不得含有铬渣(悬浮物)，以免在进行酸化反应后，将二氧化硅等杂质带入到酸化液中。
在铬酐的生产中所形成的被铬化合物污染的硫酸氢钠中含有硫酸35-40%(重量百分数，下同)，硫酸钠45-50%，三氧化铬1.5-2.5%，三氧化二铬0.5-2.5%，主要成份为Na3Cr(SO4)3的水不溶物9-10%。
所用的沉淀剂为磷酸、水溶性的磷酸的钠盐。所用的磷酸可以是各种浓度的磷酸，但以浓磷酸为好。所用的水溶性的磷酸的钠盐为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠。水溶性的磷酸的铵盐、钾盐等也可使用，但有其不足之处。因为它们带进了杂质钾离子和铵离子。加入水溶性磷酸的钠盐的形式，可以其固体状加入到含有AlPO4及CrPO4晶种的底液中，也可以它们的各种浓度的溶液的形式加入，以其溶液的形式加入为佳。因为以其溶液的形式加入便于混合均匀。向含有AlPO4及CrPO4晶种的底液中加料最佳的顺序为在搅拌下先将水溶性磷酸的钠盐、磷酸其中的一种的沉淀剂加入到含有AlPO4和CrPO4晶种的底液中，混匀后，逐渐地同时加入被铬化合物污染的硫酸氢钠和铬酸钠碱性液。投料的速度不要过快，对搅拌的速度没有什么限制，搅拌的作用只是把原料混合均匀。
加入作为沉淀剂的水溶性的磷酸的钠盐或磷酸的量，取决于铬酸钠碱性液中NaAlO2的浓度及被铬化合物污染的硫酸氢钠中三价铬的含量。加入的沉淀剂的量为将铬酸钠碱性液中的三价铝和被铬化合物污染的硫酸氢钠中三价铬生成正磷酸盐AlPO4及CrPO4所需理论量的70-150%为好。加入沉淀剂的量过低易生成无定形氢氧化铝和氢氧化铬及铬酸铬(三价铬和六价铬的化合物)等无定形物沉淀，不易洗涤，也不易过滤，所以所加入的沉淀剂的量以将铬酸钠碱性溶液中的三价铝和被铬化合物污染的硫酸氢钠中三价铬生成正磷酸盐AlPO4及CrPO4所需理论量的100-109.9%为更佳。
在铬酐(三氧化铬)生产的废产物被铬化合物污染的硫酸氢钠，从反应器流出时呈熔融状态，可直接用于本发明。但以用制片机或其他装置制成易溶于水的片状、粒状或粉状为好。所以向含有AlPO4和CrPO4晶种的底液中，加入片状、粒状或粉状的被铬化合物污染的硫酸氢钠为佳。但也可以其水溶液的液体状态的形式加入，最好不用水稀释，以减少以后工序中的蒸发量并避免形成与磷酸反应生成较难过滤的酸泥。当然，在无法得到固体时，也可使用其水溶后的澄清液或悬浮液。
在本发明的重铬酸钠的制备方法中使用前一次反应结束后留在反应容器底部的浆液作为含有AlPO4.XH2O和CrPO4.YH2O晶种的底液，在其中含有许多粒度不同的AlPO4和CrPO4晶体和晶核，作为下一次进行中和酸化时的良好晶种，有利于在中和酸化时新的AlPO4和CrPO4晶体的形成与成长，避免和最大程度地减少无定形物沉淀的生成。
在本发明的工艺方法中进行中和酸化时的温度为大于70℃(包括70℃)直至沸点，以微沸为佳。温度越高磷酸铝、磷酸铬结晶率越高，温度过低低于70℃，沉淀的结晶率降低，将会有较多的无定形物沉淀生成，Na3Cr(SO4)3转化为CrPO4的速度也过慢，不利于以后的过滤洗涤。
在本发明的工艺方法中进行中和酸化时的PH值为4-8(即相应于铬酸盐溶液的酸化度为≤0.9)，又以PH值5-6为佳。PH值过低，低于PH4，铝和铬的正磷酸盐的溶解度增大;PH值过高，高于8，会有碱式磷酸盐生成，甚至出现无定形的氢氧化物或水合铬酸铬沉淀，难以过滤洗涤。
物料加完后，应在大于70℃(包括70℃)至沸点的温度于搅拌下进行熟化0.5-8小时，又以熟化0.5-3小时为好。这样可使少量的无定形沉淀转化为铝、铬正磷酸盐结晶沉淀，又使微细晶体长大成为较大的粗晶体。熟化的时间越长越好，熟化的时间越长，其沉淀的结晶越好，越容易过滤，洗涤，六价铬的损失越小。但熟化时间太长降低了设备利用率。熟化结束后将90%左右的浆液趁热过滤洗涤，其余留在反应容器中作为下一次中和酸化反应的含有晶种的底液。
过滤的方法可采用真空过滤，离心过滤，也可采用工厂原有的铝泥过滤使用的板框压滤机。其滤液即为部分酸化的酸化液。其滤饼(即AlPO4及CrPO4沉淀)按液固比1∶1，用热水洗涤2-3次，可使六价铬的损失(以Na2CrO7.2H2O计)降至小于1%。
经熟化后的90%左右的浆液，趁热过滤后所得的滤液为部分酸化的酸化液。向部分酸化的酸化液中补加硫酸进行进一步的酸化至酸化度β至1.01-1.03，形成重铬酸钠(Na2Cr2O7)溶液产品。按本领域所属的普通技术人员均知的方法将重铬酸钠溶液蒸发浓缩生成重铬酸钠结晶(Na2Cr2O7.2H2O)的固体产品。再以本领域所属技术人员共知的方法将重铬酸钠与浓硫酸于206℃的温度下进行反应，而生成铬酐(三氧化铬)和被铬化合物污染的硫酸氢钠，按本发明的工艺方法再将被铬化合物污染的硫酸氢钠用于中和酸化碱性液。
在本发明的工艺方法中各种原料的用量通常是，当含有铬酸钠的碱性液用量为1000个重量单位时，含有AlPO4及CrPO4晶核的底液的量为100-300个重量单位;当含有铬酸钠的碱性液的量为1000个重量单位时，使碱性液的酸化度β值达到0.58-0.9时，固体的被铬化合物污染的硫酸氢钠的用量为140-380个重量单位，而磷酸根的用量为0.8-22个重量单位或浓磷酸(85%)1.1-30个重量单位，其重量单位可以为克、市斤、千克、吨等。
本发明的工艺方法的优点就在于1.在本发明的工艺方法中将碱性液中的三价铝和被铬化合物污染的硫酸氢钠中的三价铬同时形成易过滤的AlPO4.XH2O及CrPO4.YH2O结晶状沉淀，避免了形成含有大量六价铬的废渣-铝铌及酸泥，回收利用了全部被铬化合物污染的硫酸氢钠中全部六价铬、三价铬、酸值及硫酸钠，消除了公害，避免了对环境的污染，具有大的经济效益。
2.在本发明的工艺方法中不加水或尽可能地少加水，不用水稀释被铬化合物污染的硫酸氢钠溶液，减少了蒸发量，节约了能量。
3.本发明的工艺方法对碱性液的组成，没有什么限制，适应性强。
4.本发明的工艺方法将中和预酸化二个工序合并成一个工序，而在同一个反应容器中进行中和预酸化，将铝泥和酸泥(或CrPO4.YH2O)分别沉淀，改为AlPO4.XH2O及CrPO4.YH2O的同时沉淀，一并过滤洗涤，简化了工艺流程和装置，节约了设备投资。
5.在本发明的工艺方法中所生成的AlPO4.XH2O及CrPO4.YH2O(式中X及Y约为4)为结晶状沉淀，易于过滤、洗涤，过滤速度快，六价铬损失小，降至小于1%，而且对AlPO4.XH2O和CrPO4.YH2O结晶状沉淀稍加处理就可用作高温粘接剂或防锈颜料的原料。
用下述实施例对本发明的工艺方法作进一步的说明，将有助于本发明及其优点的理解，而不作为对本发明保护范围的限定。本发明的保护范围由权利要求书来决定。
实施例1含有铬酸钠的碱性液含有0.26克/升三氧化铝，总碱(以碳酸钠计)21.4克/升，铬酸钠(以Na2Cr2O7.2H2O计)298.3克/升。被铬化合物污染的硫酸氢钠澄清液含三氧化二铬7.02克/升，硫酸361.1克/升，还含有硫酸钠，三氧化铬，所用的磷酸为含有磷酸85%(重量百分数)的浓磷酸。
在反应容器内加入205个重量单位的PH5.5的铬酸钠-重铬酸钠溶液(以Na2Cr2O7.2H2O计，其浓度为300克/升)作为最初的“底液”，在搅拌下向最初次的“底液”中，逐渐地同时加入23个重量单位的磷酸，1000个重量单位的碱性液和255个重量单位的被铬化合物污染的硫酸氢钠制成的澄清液，在近沸的温度于PH值5.9的条件下进行中和酸化。加料完毕后，在搅拌下维持近沸的温度，熟化1小时。所得的悬浮液，即为下次反应用的含有AlPO4及CrPO4晶种的底液。此悬浮液若趁热真空抽滤，滤速为0.3吨浆液/平方米·小时。滤液的酸化率为60.37%，滤液PH5.80。
实施例2所用的含有铬酸钠的碱性液同实施例1，所用的被铬化合物污染的硫酸氢钠的固体物含硫酸37.39%(重量百分数，下同)，三氧化二铬1.65%，还含有硫酸钠、三氧化铬、水不溶物，所用的磷酸的浓度为85%。
在反应容器内加入126个重量单位的实施例1中所生成的底液后，在搅拌下加入3.2个重量单位的浓度为85%的磷酸，搅拌混合均匀。在搅拌下同时分6次(每次间隔5分钟)向底液中加入630个重量单位的碱性液和106个重量单位的被铬化合物污染的固体状硫酸氢钠，在近沸的温度于PH5.5的条件下进行中和酸化。在不断搅拌下于近沸的温度熟化1小时，经熟化后的90%左右的浆液趁热负压过滤，滤速1.5吨浆液/平方米·小时，按液固比1∶1用热水洗涤2次。其余10%左右的没有过滤的浆液作为下一次反应用的含有AlPO4及CrPO4晶种的底液。滤液中以重铬酸钠计含重铬酸钠Na2Cr2O7.2H2O 310.8克/升，酸化率67.6%，滤液PH5.84，湿滤饼20.5个重量单位。
用硫酸将滤液进一步酸化至酸化率β至1.02，使铬酸钠全部转化成重铬酸钠，将重铬酸钠溶液蒸发浓缩生成重铬酸钠结晶。
实施例3所用的含有铬酸钠的碱性液及被铬化合物污染的硫酸氢钠澄清液同实施例1。
在反应容器内加入126个重量单位的底液，在搅拌下向底液中同时慢慢加入163个重量单位的被铬化合物污染的硫酸氢钠制成的澄清液和1.45个重量单位的85%的磷酸的混合液及630个重量单位的碱性液。在85℃于PH7的条件下进行中和酸化反应，在不断搅拌下于85℃热化3小时，经熟化后的90%左右的浆液趁热负压过滤，浆液滤速为1.0吨浆液/平方米·小时，滤液PH6.90，含重铬酸钠Na2Cr2O7.2H2O 367.8克/升，湿滤饼15.5个重量单位(包括原底液中的晶种)。
实施例4所用的含有铬酸钠的碱性液及磷酸同实施例1，所用的被铬化合物污染的固体状硫酸氢钠中含硫酸37.39%(重量百分数，下同)，三氧化二铬1.65%，还含有硫酸钠，三氧化铬，水不溶物。
在反应容器内加入227个重量单位的含有晶种的底液后，在搅拌下加入5个重量单位磷酸，搅拌混合均匀。将167个重量单位的被铬化合物污染的固体状硫酸氢钠破碎至1毫米左右。在搅拌下同时慢慢地分6次将1000个重量单位的碱性液及167个重量单位的被铬化合物污染的固体状硫酸氢钠，加入到含有晶种的底液中。在95℃的温度于PH约5.8的条件下进行中和酸化，在不断搅拌下于95℃的温度下熟化1小时，经熟化后的90%的浆液趁热负压过滤，浆液滤速为1.67吨浆液/平方米·小时，浆液的酸化率β为67.6%，滤液PH5.74。
实施例5碱性液，被铬化合物污染的硫酸氢钠澄清液，磷酸及它们的组成同实施例1。
其操作方法基本同实施例3，唯不同的是含晶种的底液为225个重量单位，碱性液为1000个重量单位，255个重量单位被铬化合物污染的硫酸氢钠制成的澄清液。2.3个重量单位的浓磷酸。在搅拌下于近沸的温度于PH5.7的条件下进行中和酸化。在不断搅拌下于近沸的温度下熟化1小时，经熟化后的90%的浆液趁热负压过滤，滤速1.0吨浆液/平方米·小时，滤液的酸化率β为58.41%滤液PH5.81。
实施例6本实施例为实施例5的对比实施例。
碱性液，被铬化合物污染的硫酸氢钠澄清液的组成及磷酸，以及它们的用量，操作条件与实施例5完全相同，唯不同的是操作方法为用了不含有晶种的底液。在搅拌下同时慢慢地将碱性液和被铬化合物污染的硫酸氢钠和磷酸的混合液加入到不含有晶种的底液中进行中和酸化。滤速仅为0.16吨浆液/平方米·小时。
实施例7含有铬酸钠的碱性液中含有0.28克/升三氧化二铝，总碱(以碳酸钠计)21.4克/升，铬酸钠(以Na2Cr2O7.2H2O计)309克/升。被铬化合物污染的固体状硫酸氢钠含硫酸35.74%(重量百分数，下同)，三氧化二铬2.24%，还有硫酸钠、三氧化铬，水不溶物，所用的磷酸的浓度为85%。
其操作方法基本同实施例4，唯不同的是含有晶种的底液为220个重量单位，6.6个重量单位的磷酸，179个重量单位的被铬化合物污染的固体硫酸氢钠，1000个重量单位的碱性液，在85℃的温度于PH5.50的条件下进行中和酸化反应，于85℃熟化4小时，经熟化后的90%的浆液趁热负压过滤，滤速为1.31吨浆液/平方米·小时，滤液PH5.60，滤液的酸化率β为71.09%。
实成例8碱性液、被铬化合物污染的固体状硫酸氢钠和磷酸同实施例7。
其操作方法基本同实施例7，唯不同的是含有晶种的底液为220个重量单位，8个重量单位的磷酸，223个重量单位的被铬化合物污染的固体状硫酸氢钠，1000个重量单位的碱性液，于近沸的温度于PH5.30的条件下进行中和酸化反应，于近沸熟化1小时，经熟化后的90%的浆液趁热负压过滤，滤速为1.22吨浆液/平方米·小时，滤液PH5.40，滤液的酸化率β为84.67%。
实成例9碱性液、被铬化物污染的固体状硫酸氢钠和磷酸同实施例7。
其操作方法基本同实施例7，唯不同的是含有晶种的底液为126个重量单位，4.2个重量单位的磷酸，113个重量单位的被铬化合物污染的固体状硫酸氢钠，630个重量单位的碱性液，于近沸的温度于PH5.5的条件下进行中和酸化反应，于近沸的温度熟化1小时。经熟化后的90%的浆液趁热负压过滤。滤速为1.22吨浆液/平方米·小时，滤液PH5.60，滤液的酸化率β为71.0%。
权利要求
1.一种重铬酸钠的制备方法，包括铬酸钠与酸反应，该酸包括硫酸和生产三氧化铬时作为废产物的被铬化合物污染的硫酸氢钠，其特征是，[1]在搅拌下向含有CrPO4及AlPO4晶种的底液中，同时加入水溶性的磷酸钠盐、磷酸其中的一种(作为沉淀剂)和被铬化合物污染的硫酸氢钠及铬酸钠碱性液，[2]在大于70℃(包括70℃)至沸点的温度于pH4-8的条件下进行中和酸化，[3]将碱性液中的三价铝和被铬化合物污染的硫酸氢钠中的三价铬离子以CrPO4-AlPO4的形式沉淀，[4]过滤，洗涤沉淀，酸化其滤液。
2.根据权利要求1的一种重铬酸钠的制备方法，其特征是，在搅拌下先将水溶性的磷酸钠盐、磷酸其中的一种沉淀剂，加入到含有CrPO4和AlPO4晶种的底液中，混匀后，逐渐地同时加入被铬化合物污染的硫酸氢钠和铬酸钠碱性液。
3.根据权利要求1的一种重铬酸钠的制备方法，其特征是，加入沉淀剂的量为将铬酸钠碱性液中的三价铝和被铬化合物污染的硫酸氢钠中三价铬生成CrPO4及AlPO4所需理论量的70-150%。
4.根据权利要求3的一种重铬酸钠的制备方法，其特征是，加入沉淀剂的量为将铬酸钠碱性液中的三价铝和被铬化合物污染的硫酸氢钠中三价铬生成CrPO4及AlPO4所需理沦量的100-109.9%。
5.根据权利要求1的一种重铬酸钠的制备方法，其特征是，进行中和酸化时的PH为5-6。
6.根据权利要求1的一种重铬酸钠的制备方法，其特征是，在大于70℃(包括70℃)至沸点的温度，于搅拌下进行熟化0.5-8小时。
7.根据权利要求6的一种重铬酸钠的制备方法，其特征是，在大于70℃(包括70℃)至沸点的温度，于搅拌下进行熟化0.5-3小时。
全文摘要
本发明涉及重铬酸钠的制备法。本法是在搅拌下向含有AlPO
文档编号C01G37/14GK1070892SQ9211102
公开日1993年4月14日 申请日期1992年9月28日 优先权日1992年9月28日
发明者纪柱 申请人:纪柱