专利名称：沸石p型硅酸铝用作低温钙粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用沸点P型硅酸铝来作为低温钙粘合剂。这些物质在洗涤组合物中特别有用，其中经离子交换可除去钙和镁离子，且可于常温条件下使用。在本说明书中硅酸铝将被称为沸石P。
沸石P体系包括一系列沸石晶相，其中可以是立方构型(也称B或Pc)或四方晶系构型(也称P)，但不局限于这些形式。该沸石P体系的结构及特性见Donald W Breck的“Zeolite Moleeular Sieves”(1974和1984年出版，Robert E Krieger of Folrida U.S.A)。该沸石P体系典型的氧化物分子式为M2/nO.Al2O3.1.80-5.00 SiO2.5H2O。
M为n价阳离子，本发明中为一种碱金属，即锂、钾、钠、铯或铷其中推荐用钠和钾，而钠是常用于工业过程的阳离子。
因此钠可作为主要阳离子存在，而与另外一种数量较少的碱金属在一起以提供特殊用途。
本发明中使用Si∶Al比为0.9到1.33的晶质P-沸石。
人们已经认识到沸石P在洗涤组合物中的作用。欧洲专利申请0384070(Unilever)公开了用一特种沸石P作去污助洗剂。
在EP0384070中，做了文献中公开的特种沸石P和沸石4A之间关于钙粘合力和钙吸收率的对比。
现已发现特定的沸石P在温度低至5℃时证实有相当高的钙粘合能力，也有相当好的钙离子吸收率。因此，这些物质当用于低温时，如25℃以下，完全可以用作钙粘合剂。特别是，这些物质可用于常温使用的洗涤组合物。
因此本发明第一目的是氧化物分子式为M2/nO.Al2O3.(1.80-2.66)SiO2.yH2O(其中y为水含量)的沸石P的一种碱金属硅酸铝在低于25℃时用作钙粘合剂。
本发明的第二个目的是至少在洗涤周期的一部分用含有表面活性剂体系去污助洗剂体系和可选的其它惯用的成分组成的洗涤组合物在温度低于25℃下洗涤织物的方法，其中去污助洗剂系统含有氧化物分子式为M2/nO.Al2O3.(1.80-2.66)SiO2.yH2O(其中y为水含量)的沸石P型。一般洗涤组合物含20%至80%(重量比)的去污助洗剂体系以及可含有5%到80%(重量比)的碱金属硅酸铝。
本发明第三个目的是提供一种通过离子交换从温度低于25℃的水溶液中除去钙离子的方法，其中有效量的氧化物分子式为M2/nO.Al2O3.(1.80-2.66)SiO2.yH2O(其中y为水含量)的沸石P型的碱金属硅酸铝用作离子交换剂。
标准步骤在本发明所用的沸石P物质的性质鉴别方面使用了下述方法ⅰ.粒子尺寸平均粒子尺寸(微米)用来自Malvern Insruments，England的Malvern Mastersizer(商标)来测量，用d50来表示，即50%(重量比)的粒子的直径小于所引用的直径。根据适当的外形也可以用d80和d90来表示。
ⅱ.钙吸收率(CUR)从洗涤液除去钙离子的速率是去污助洗剂的一个重要特性。它是浓度为1.85g.dm-3的沸石在不同温度下将0.01M氯化钠溶液中的钙离子浓度从初始值2×10-3M减至10-5M所需的时间(秒)。沸石首先与饱和的氯化钠溶液平衡至恒重，然后测定其水含量。
所用的滴定似为Radiometer Titralab(商标)。
这种方法提供了在洗液环境中钙吸收率的真实指示值。
ⅲ.钙有效粘合能力(CEBC)CEBC是在有背景电解质存在的情况下测定，以对在洗液环境下的钙离子吸收提供一个真实的指示值。每种沸石的样品首先与饱和氯化钠溶液平衡至恒重后再测定水含量。每种平衡了的样品以每升一克无水沸石的比例分散到水中(1cm3)，所得的分散体系(1cm3)加入到由0.01M NaCl溶液(50cm3)和0.5M CaCl2(3.923cm3)组成的混合溶液中，而得到总体积为54.923cm3的溶液。它符合每升含200毫克CaO的浓度，即仅比理论上可被Si∶Al比为1.00的沸石完全吸收的最大量(197毫克)大一点。Ca2+离子浓度的改变可用Ca2+离子选择电极来测量，15分钟后读取最后结果。温度始终保持在一特定的温度。所测得的Ca2+离子浓度从初始浓度减去后，即得该沸石样品的有效钙粘合能力，以毫克CaO/克沸石表示。
碱金属硅酸铝的制备沸石P可由二氧化硅源与碱金属铝酸盐，通常是铝酸钠反应而得。
为制备氧化物分子式为M2/nO.Al2O3.(1.80-2.66)SiO2.yH2O(其中y为水含量)的沸石P，将温度至少为25℃的铝酸钠溶液与温度至少为25℃的硅酸钠溶液在P沸石晶体浆存在的条件下，在一搅拌的容器内混合，以形成有以下组成的胶体Al2O3∶(1.00-3.5)SiO2∶(1.2-7.5)Na2O∶(25至450)H2O然后胶体在温度约为25℃下老化，伴以适当的搅拌以使悬浮液中的固体保持至少0.1个小时之久。而后洗涤和干燥沸石P产品。
沸石P源不是关键的因素，虽然它最好作为事先准备好的浆体加到反应物中。或者可以用事先反应的晶质浆。另外，沸石P晶种的Si∶Al比也不是关键的因素，可用大于1.33的比率。
洗涤组合物沸石可以去污助洗剂的常规浓度混入任何物理外形的洗涤组合物中，如粉状、液体、胶体和固体棒状组合物，已有的关于沸石4A在洗涤组合物中的用法的配方原理可作为参考。特别适用于本发明的一特别洗涤组合物系列是那些在一个洗涤周期中至少有一部分时间使用于低温即5℃至25℃之间的组合物。
为了使本发明得到更深入的了解，下面将通过实施例和参考下列图示来叙述。其中
图1描述了在不同温度下沸石4A和本发明的沸石P之间的钙吸收率方面的差异，图2描述了在不同温度下沸石4A和本发明的沸石P之间在钙有效粘合能力方面的差异。
沸石P的制备沸石P晶种的制备通过下述步骤来生产沸石P样品。
1420克2M氢氧化钠溶液和445克商业铝酸钠溶液(浓度为20%Na2O，20% Al2O3)(Na2O/Al2O3＝1.64)放入与一回流冷凝器相连的5升隔膜式烧瓶中。所得溶液搅拌并加热至90℃。450克商业硅酸钠溶液(SiO228.3%/13.8%Na重量比)(SiO2/Na2O＝2∶1)用1100克去离子水稀释。稀释后的硅酸盐溶液加热至75℃，加到搅拌过的苛性铝酸盐溶液18分钟。让反应混合物胶体在90℃时搅拌反应5个小时。过滤洗涤并干燥所得产品。
沸石P制备制备溶液A、B和C溶液A-648克2M氢氧化钠溶液溶液B-952克用于晶种反应的商业硅酸钠溶液
-470克2M氢氧化钠溶液-20克溶于30克去离子水的浆状沸石P晶种溶液C-1139.5克商业铝酸钠(20% Na2O，20%Al2O3)-805克2M NaOH溶液。
溶液A放入装有浆式叶片透平机(500rPm)，带有回流冷凝器的园底隔膜式烧瓶，在强烈搅拌下加热至90℃。
溶液B和溶液C先预热至80℃，然后同时开始分别用20分钟和40分钟加到溶液A中让反应胶体在90℃搅拌反应5个小时，过滤、洗涤并干燥所得产品。
所获得的沸石P的SiO2/Al2O3比率为2.00.平均粒子尺寸(d50)为0.90微米。
温度对钙吸收率的影响用上述方法生产出来的沸石P的钙吸收率(CUR)与商业途径可获得的沸石4A(商标WESSALITH P.)的CUR进行比较。该沸石4A的平均粒子尺寸(d50)为4.3微米。
因而，测定在不同温度下每种物质(浓度为1.85g.dm-3)将0.01M氯化钠溶液中Ca2+浓度从初始值2×10-3M减至2×10-5M所需要的时间(秒)。
结果示于下列表中温度 Ca2+达到10-5M所需时间(秒)(℃) 沸石4A 沸石P5 385 5510 155 2225 35 4
40 18 2显而易见，当温度低于25℃时，用于本发明的沸石P的CUR明显快于沸石4A的CUR。更重要的事实是，当使用沸石P时，在5℃时获得10的浓度所需时间少于60秒。
图1清楚地显示了25℃以下时CUR的差异显得特别重要。
温度对于钙粘合能力的影响使用相同的沸石4A和相同的沸石P，根据上述的方法来评估钙有效粘合能力。
结果示于下列表中温度 钙有效粘合能力(mg CaO/g沸石)(℃) 沸石4A 沸石P5 116 14810 132 16225 147 16640 158 177因此，沸石P的CEBC对温度的灵敏度明显地远较沸石4A的CEBC为弱。
图2清楚地显示了25℃以下时CEBC的差异显得特别重要。
温度对去污力的影响在这个实验中，在两不同温度和洗涤时间比较，分别含有上述沸石P和沸石4A(Wessalith P)的两种洗液的去污力。
洗液的组分如下所述(g/l)沸石P 沸石4A线性C11-13烷基苯磺酸盐 0.19 0.19非离子表面活性剂(7EO) 0.14 0.14Tallow肥皂 0.08 0.08沸石4A(水合基) - 1.64沸石P(水合基) 1.58 -丙烯酸酯/顺丁烯二酸共聚物 0.14 0.14硅酸钠 0.02 0.02羧基甲基纤维素钠 0.03 0.03碳酸钠 0.39 0.39偏硼酸钠 0.88 0.88荧光增白剂 0.01 0.01助洗剂-灵敏度试验布在液布比为20∶1的条件下于振荡式涤垢仪中洗涤，搅拌速度为100rpm，洗涤前后的去污力可通过测定460nm时反射率来评估两者差异越大，则洗涤得越好。
在第一试验(试验1)中，带有油硅石和墨水的污斑的棉布在20℃和40℃时洗涤。在第二试验(试验2)中，带有酪蛋白污斑的棉布也在20℃和40℃时洗涤。
结果示于下列表中试验 1 1 2 2温度(℃) 20 40 20 40
时间(分钟) 10 30 10 30反射率增加沸石P 17.4 23.9 13.2 18.7沸石4A 10.7 22.7 10.1 17.4结果显示了沸石P在40℃30分钟洗涤时间接近平衡的条件下已预料到的优势，并且表明沸石P在20℃10分钟洗涤时间增大洗涤力条件下显示出更大的优势。
权利要求
1.用沸石P型碱金属硅酸铝作25℃以下钙粘合剂，该沸石P型氧化物分子式为M2/nO.Al2O3.(1.80-2.66)SiO2.yH2O，其中y为水含量。
2.用含有表面活性剂体系统、去污助洗剂体系和可选的其它惯用成分的洗涤组合物在低于25℃时在一个洗涤周期至少一部分时间内洗涤纤维的方法，该去污助洗剂系统含有氧化物分子式为M2/nO.Al2O3.(1.80-2.66)SiO2.yH2O(其中y为水含量)的沸石P型。
3.通过离子交换在低于25℃的温度下除去钙离子的方法，其中有效量的氧化物分子式为M2/nO.Al2O3.(1.80-2.66)SiO2.yH2O(其中y为水含量)的沸石P型碱金属硅酸铝用作离子交换剂。
全文摘要
氧化物分子式为M
文档编号C01B39/46GK1081708SQ9310941
公开日1994年2月9日 申请日期1993年7月31日 优先权日1992年7月31日
发明者C·J·阿当斯, A·阿拉雅, P·格雷厄姆, A·T·海特 申请人:尤尼利弗公司