专利名称：一种接近最佳温度的催化反应改进工艺及其合成反应器的制作方法
技术领域：
本发明是一种气-固相催化反应工艺及其反应装置，用于流体催化反应和传热过程，属化学工程领域，特别适用于氨合成反应过程。也可用于甲醇、甲烷、甲醚合成过程。
众所周知，对于由氢、氮气加压下合成氨这类气固相效热催化反应，在一定压力和一定反应物组成的条件下，存在着反应速度最大的最佳温度。这一最佳温度又随着合成率的提高逐渐降低，然而随着反应过程的进行，又因不断放出反应热使催化剂层温度提高。为了提高反应器的效率，因此需要把反应热移出以降低反应气体温度。在工业反应器中曾广为使用的一种是多段原料气冷激式反应器，如我国引进的大型氨厂所用的Kellogg公司的四段触媒床，各段间用原料气冷激来降低反应气温度，这种反应器因原料气冷激时在降低反应气温度的同时也降低了反应物浓度影响了合成率。因此出现了改进形式，较好一种是将催化剂分为三个床层，第一、二段间用冷激，第二、三段间用间接换热(见Casale公司申请的CN1030878，89年2月8日公开)，但这种反应器既未完全消除冷激原料气对反应物浓度的影响又在床层中设间接换热器使设备结构复杂。本发明的任务是依据气-固相催化放热可逆反应的特点，克服现有技术的缺点，提供一个触媒层温度分布合理、触媒活性高、结构简单可靠、操作性能好的反应器和一种符合最佳温度进行反应的方法。
气-固相催化放热可逆反应和反应热主要集中在反应过程前面阶段，因此本发明主要通过以下改进方法来实现目的一是原料气主要分成气流1和气流2二般分别加热，气流1与触媒层出口反应气换热升温；气流2在触媒层上部的冷管内与管外触媒层中的反应气逆流换热升温，冷管内气流2的气量和温度可以根据触媒层温度需要来调节，二是经加热后的原料气流1和气流2混合，先在冷管触媒层中反应并与冷管内的原料气换热，再进下部触媒层中绝热反应，这样反应前阶段用逆流冷管换热，使反应开始可以在接近绝热的工况下进行，以便较快达到最佳温度，而后随着冷管逆流换热，管内外温差加大，触媒温度沿最佳线下降，到冷管层出口可以降到最佳线以下，为后阶段绝热反应创造条件。本发明的合成反应器主要由外壳P、触媒筐R和换热器E组成，外壳P承受压力，一般反应压力为14～32MPa，触媒筐R有盖板H，简体S，触媒筐R底部的花板J支承触媒筐中的触媒层。触媒层由内带逆流冷管胆Cb的冷管触媒层K1和绝热触媒层K2组成，冷管胆Cb主要由进气管a、冷管b、连接进气管a和冷管b的环管d1组成，冷管胆Cb也可由进气管a、冷管b、出气管c、连接进气管a和冷管b的环管d1、连接冷管b和出气管c的环管d2组成。冷管触媒层K1可有一个或数个同轴套装的冷管胆，每个冷管胆上有按不同圈径排列的同轴心多排冷管，触媒层中心有连接换热器E的中心管I，原料气由进气管a进入经过环管d1分配到各根冷管b中；管内的原料气流2被管外触媒层K1中的高温反应气逆流加热，升温后或由冷管b直接出口或者经环管d2和出气管c出口与来自经换热器加热由中心管I出口的气流1混合，达到触媒活性温度以上，依次进冷管触媒层K1反应并与冷管b内气体逆流换热再进绝热触媒层K2反应，出冷管气流2的温度与进冷管触媒层混合气温度之比值为0.75～1.25。冷管层的触媒可占触媒总量15-80％，最佳为30-50％，随反应条件而变，气体可以在冷管触媒层K1和绝热触媒层K2中均呈轴向流动，也可先在冷管触媒层K1中作轴向流动后在绝热触媒层K2中作径向、轴径向流动；或在绝热触媒层K2中作对向流动。冷管b可用园形单管或扁平管。冷管传热面积与触媒体积之比为3-20M2/M2。
下面结合附图作进一步的说明
图1是轴向逆流冷管层和绝热层组成的反应器示意图。
图2和图3是由轴向逆流冷管层和径向绝热层组成的反应器示意图。
图4是用于现有大型氨合成塔改造为轴向逆流冷管层和径向绝热层组成的反应器示意图。
图5是轴向逆流冷管层和对向并流的轴向绝热层组成的反应器示意图。
图6是反应器与塔外设备管路连接图。
图7和图8是反应器的t-x图，图上横座标为反应温度，纵座标为氨浓度。
图1表示本发明中适用反应器高径比不大的一种反应器，例如氨合成塔。在承压外筒P中安装内件，外筒和内筒器壁S之间有环形空隙，内件上部是触媒筐R，中间有中心管I，触媒筐内装有触媒，在上部触媒层K1中装有冷管胆Cb，冷管胆有多根冷管b，分成同轴心的2到4排，连通下环管d1和上环管d2，下环管d1连通进气管a，上环管d2连通出气管c，进气管a穿过触媒盖板H并用填料函活动密封或用波形软管连接，环管d2位于还原后触媒层上方空间，在使用中冷管胆受热可自由伸缩，冷管胆由支承架L支承并与触媒一起支承在多孔花板J上，图中内件下部是列管式换热器E，亦可以是螺旋板换热器。通过筒体和底封头U将进塔气1和2隔开，换热器底盖V将进塔气1与出塔气4隔开。在触媒升温还原时，冷气进塔后经内件换热器底封头U和底盖V之间进入换热器E与出触媒层热气换热，又经中心管I中的电加热器加热，再入触媒层进行触媒升温还原。在正常生产时，进塔气主要分为气流1和气流2二股，气流1经换热器E与反应气换热后由中心管I出口，气流2进塔后经外筒P和内件之间环隙，由进气管a进入冷管胆Cb，由下环管d1均匀分配到各冷管b中由下到上流动，并与管外反应气逆流换热升高温度，直到上环管d2汇集后经出气管c出口，再与来自中心管I的原料气1混合。对于氨合成例如温度为350～430℃的混合气先在冷管层氨触媒K1中反应，产物浓度提高，反应中放出热量使气体温度升高，同时与冷管b内冷气逆流换热，反应气温度升高到热点温度450～510℃后又开始降低温度到380～430℃左右，然后在下部绝热触媒层K2中绝热反应，再升高到温度460℃左右，产物浓度进一步提高，如氨合成为15～20％，气体在上述冷管层K1和绝热层K2中均为轴向流动，反应气出触媒层再到换热器E中与进塔气1换热即为出塔气4出塔。图中气体3为调节触媒零米温度用的冷付线气。
图2为适用于高径比较大的一种反应器，气体在冷管触媒层中也为轴向流动，与图1不同的是触媒筐R中的下部为径向流动绝热层，触媒支承板J不开孔通气，在触媒筐筒体S内侧有多孔外分布筒X，在中心管I外侧有同心多孔内分布筒Y，经过上部冷管触媒层K1之大部分反应气先进入外分布筒X和筒壁S的环形空间，然后穿过外分布筒X进入绝热层K2由外向内成径向流动反应直到由内分布筒Y进入内分布筒Y和中心管I的环形空间，与小部分由冷管层轴向流动进入这里的反应气体会合，去下部换热器E(图中为列管式换热器)与进塔气1换热后即为出塔气4，图3冷管胆由支承架L支承于内筒壁S上，冷管胆Cb有二个，图2中其它图示和符号与图1相同，当然，下部绝热层中也可设计成气体由内向外径向流动，图中分布筒还贴有金属丝网，并可设有加强支撑、隔条、喷嘴，此属已知技术而未画出。
图3是一种与图2反应和换热流动方式一样的反应器，与图2不同的是冷管胆Cb主要由进气管a、冷管b、连接进气管a和冷管b的环管d1组成，由冷管b直接伸出触媒层而出气，故结构简单，加工制造方便，但图2的冷管用环管d2连接出气管c，方便了组装和冷管胆试压查漏。图3中其它图示和符号与图2相同。
图4是用于改造现有大型氨厂的反应器，例如Kellogg瓶式大型氨合成塔改造为本发明的反应器，图4与图2一样，触媒层上部是轴向流动逆流冷管层K1，冷管层中有多个同轴套装的冷管胆Cb1，Cb2……(图中只画二个)，每个冷管胆分别由进气管a、出气管c、冷管b和环管d1、d2组成，进气管a穿过内件壳体盖板H时可用波纹管连接，下部是轴径向流动绝热层K2。换热器E安装在反应器上部，触媒可由下底孔Q打开孔盖后卸出，由底部进塔的气流2经外筒P和内件之间环隙到顶部进入冷管胆内。气流1通过换热器封头U和V之间进入换热器E的壳程间与管内反应气4换热后出换热器与冷管胆Cb加热后的气体2混合，先在上部冷管触媒层k1中反应并与冷管b中的气体逆流换热，出冷管层气体由外分布筒X进绝热触媒层中径向流动反应，再汇集在内分布筒Y中再经中心管i到上部换热器E管内与进塔气1换热后即为出塔气4出塔，冷气3进塔用于调节触媒层零米温度。轴径向反应器阻力比轴向的小，故操作空速(即入塔气总量与触媒体积之比)可取较大值。
图5是本发明轴向塔的另一种型式，在触媒层上部有一个轴向冷管型触媒层K1，逆流冷管胆Cb由支承架L支承于内件筒壁S上，紧接冷管胆Cb下部有一个集气器W，集气器W有管M连通到触媒筐底部花板J，绝热触媒层K2的中部有一个集气器Z，集气器W和Z器壁上有只供气体进入不会让触媒进入的许多小孔，集气器Z经套管N连通到换热器E(图中为列管式换热器)，在触媒筐多孔花板J和换热器E之间有隔板G。经换热器E加热的进塔气1和经冷管胆加热的气体2混合后先经上部冷管触媒层K1反应，并与冷管b内气体逆流换热，出冷管触媒层的气体一半继续自上而下在触媒层K2上部反应，另一半气体进入集气器W中并经连通管M到触媒筐花板J下面空间，然后由下而上在绝热触媒层K2下部反应，这二股反应气在绝热层K2中对向流动到中部进入集气器Z会合，再通过套管N和中心管I之间的环形空间向下流到隔板G下面空间，经换热器E管内与管外进塔气1换热成出塔气4出塔，底部进塔气3用作调节触媒层温度的付线。
图6为反应器与塔外设备管路连接图，其中R1为反应器，内部结构见图1-5，E2为塔外冷热气换热器，E3为付产蒸汽锅炉，E4为冷却冷凝器，V1为产品分离器例如氨分，T1为循环机。由循环机送来的进塔气分为三股，其中气流1经塔外换热器E2加热后进反应器内的换热器再进一步加热，气流2进反应器内冷管胆吸收冷管层触媒反应热，气流1和气流2的气量可调节，进冷管胆的气流2的气量一般为总气量的30～70％。气流2的温度可用经过和不经过换热器E2的气量比来调节，以用于根据不同触媒使用时期调整触媒层温度；气流3为调节触媒层零米温度用的冷付线气，气流4为出塔反应气，经锅炉E3回收热量后去换热器E2加热入塔原料气。图中5为分离的产品如液氨或甲醇，6为弛放气，7为补充原料气。图中循环机位于氨分V1与换热器E2之间，在大型氨厂中循环机多在换热器E2和E4之间。
在图1-5中的塔内换热器亦可设在塔外，这时图6中经塔外换热器E2加热的气流1进反应器R1后直接与经冷管胆加热的气流2混合进触媒层反应。图中气流2亦可由外筒上部进塔，沿环隙到底部，这时冷管胆的进气管a由底部向上。当反应器用热壁容器，不单独设外筒时，进气管a由反应器底部或中部进口均可。
本发明与现有技术比较有以下显著优点(1)工艺性能优良，合成率高。图7是由氢氮气合成氨的反应气中的氨含量和相应温度曲线图。图中Te为氨合成的平衡温度线，Tm为最佳温度线，二者都随反应物浓度的提高而降低，前述Casale公司的一、二段间用冷激，二、三段间用间接换热的反应器操作线见实线ABCDEF，图中虚线为Kellogg段间都用冷激的四床层氨合成塔操作曲线图，由图可见用冷激气加入后反应气体降温的同时氨浓也降低。这二种反应器大部分反应在离最佳温度线Tm较远工况下进行。图8中操作线ALMN表示本发明氨合成反应器情况，因反应开始在冷管触媒层，故随反应进行传递出部分热量，因此达到同样氨浓时对应的热点温度L要比上述绝热反应线上B点低，这有利于防止触媒过热失活。又因逆流换热，在经过热点后继续反应时传给冷气的热量大于其间产生的反应热，故反应温度沿最适线下降，直到冷管层出口时的M点，这一温度下降为下一步在绝热层反应创造了条件，又由于进冷管胆的气流2与经换热器的气流1分流，二者比例可以调节，气流2的进口温度可以在30～190℃范围内调，为控制触媒层各点温度提供了方便，例如在触媒使用前期为防止热点温度过高可降低气流2温度，使出冷管气温低于进冷管触媒层混合气温度。绝热反应出口达N点，由图可见逆流冷管触媒层和绝热触媒层组成的反应器操作线更接近最佳温度线Tm，故结果所得到的氨合成率比已有技术高，生产能力大，出塔气氨含量由12-14％提高到15-20％。(2)结构简单可靠，安装使用方便。现有一些合成反应器多具有3个或更多个触媒床，床层间又被分隔，或装有换热器，结构复杂。本发明反应器中触媒层从冷管层到绝热层为连在一起的单个床层，未加分隔，既显著增加了触媒装量又便装卸触媒十分方便。每个冷管胆只有进气管a穿过触媒筐盖板，可用填料函密封，或用波纹管连接，进气管a一般设中心对称二根，减少了密封点，结构简单可靠。对于大直径反应器可用轴向、径向、轴径向结合或对向流的流动方式，可使阻力有效降低，节约电耗。
实施例下面以图4的反应器为例说明应用方案。
用1000吨/日的氨合成塔外筒，内径2.87M，总高25M，合成压力24MPa，应用本发明改造内件，总触媒装量58M3，其中上部轴向逆流冷管层用Φ4.7-6.7mm氨触媒，装量20M3，下部径向绝热层用Φ1.5-3mm氨触媒，装量38M3，进合成塔气流1流量261000 NM3/h，去换热器加热。气流2流量319000 NM3/h，去逆流冷管胆加热后与气流1混合温度达390℃，进冷管触媒层合成氨，热点492℃，出冷管层温度415℃，反应气氨含量由1.78％提高到15.2％，然后进径向绝热层进一步合成氨，出绝热层反应气4温度448℃，氨含量19.5％，进塔气总量580000 NM3/h出塔气总量493974 NM3/h，具体见图8中操作线ALMN。气体再经塔内换热器与气流1换热，然后出塔去锅炉回收反应热。反应器压力降0.2MPa，进出塔气组成如下进塔气％ 出塔气％H265.8351.17N221.9417.06CH47.39 8.68Ar 3.06 3.59NH31.7819.50由上可见，该反应器改造后产量达1567吨/日，比已有技术提高56％，氨净值由已有技术的11.1提高到17.72％。
权利要求
1.一种用于气固相催化放热可逆反应的工艺方法，原料气加到一定压力下，经过换热器升温达到触媒的活性温度，进入触媒床层进行放热催化反应，其特征是原料气主要分成气流(1)与气流(2)二股，气流(1)与触媒层出口反应气换热升温，气流(2)进触媒层中的冷管内被管外触媒层中的反应气逆流加热，加热后的原料气流(1)与气流(2)混合后，先在冷管触媒层中反应并与冷管内的原料气逆流换热，再进下部触媒层中绝热反应。
2.一种用于上述要求的合成反应器，主要有外壳(P)、触媒筐(R)和换热器(E)，触媒筐(R)有盖板(H)，筒体(S)，触媒筐(R)的底部有花板(J)支承触媒筐中的触媒层，其特征是触媒层由内带逆流冷管胆(Cb)的冷管触媒层(K1)和绝热触媒层(K2)组成，冷管胆(Cb)主要由进气管(a)、冷管(b)、连接进气管(a)和冷管(b)的环管(d1)组成，或者由进气管(a)、冷管(b)、出气管(c)、连接进气管(a)和冷管(b)的环管(d1)、连接冷管(b)和出气管(c)的环管(d2)组成，使在冷管胆(Cb)中被加热的气流(2)出冷管与经换热器(E)加热的气流(1)混合后在冷管(b)管外的触媒层(K1)中反应并与冷管(b)内气体逆流换热，再进触媒层(K2)绝热反应。
3.根据权利要求3的反应器，其特征是冷管触媒层(K1)和绝热触媒层(K2)中气体均为轴向流动。
4.根据权利要求3的反应器，其特征是冷管层(K1)中气体为轴向流动，绝热层(K2)中设有多孔外分布筒(X)和多孔内分布筒(Y)供气体径向流过绝热层。
5.根据权利要求3的反应器，其特征是绝热层(K2)中有集气室(W)和(Z)，管(M)连通触媒筐底部花板(J)和上部集气室(W)，管(N)连通换热器(E)和设于绝热层中部的集气室(Z)，构成反应气在绝热层(K2)中作对向流动。
6.根据权利要求3所述的反应器，其特征是触媒筐(R)的冷管层(k1)中有一个或成同轴心套装的数个冷管胆(Cb)，每个冷管胆具有分成不同圈径的同轴心的多排冷管(b)。
全文摘要
一种用于放热可逆反应的工艺及其反应器,其触媒层由冷管层和绝热层组成,冷气在冷管内与管外触媒层的反应气逆流换热后与来自换热器的气体混合先后经冷管层和绝热层反应,气体在触媒层中呈轴向、径向或对向流动。该工艺及其反应器用于氨合成具有工艺性能优良、氨净值高、生产能力大、结构简单可靠的优点。
文档编号C01C1/04GK1174096SQ9611185
公开日1998年2月25日 申请日期1996年8月21日 优先权日1996年8月21日
发明者楼韧, 楼寿林 申请人:楼寿林, 卢慕书, 楼韧