间等方向加压成形机(CIP)在成形压5MPa以上将该单轴成形品成形的步骤；在大气环境中将该CIP成形品加热到550?600°C进行临时烧结的步骤；在惰性气体环境中，在开始发泡温度下的温度范围内，加热4?16小时，使烧结更均一地进行，之后，在开始生成固溶体的温度领域附近加热0.5?3个小时，形成致密构造的MgF2烧结体的正式烧结步骤。
[0092]这里CIP是指，为了不与上面的水直接接触而将单轴成形品放入封口的塑料制袋内，放气后置入压力容器内，在容器内加净水，施以指定水压的加压成形方法。
[0093]这里，发泡开始温度是指氟化合物的一部分开始分解，产生氟气体，开始生成微细气泡的温度。使用MgF2原料，将在大气环境中在550°C加热处理6小时形成的临时烧结体粉碎，将该粉碎物作为示差热分析计的供试试料，一边加温一边调查试料的重量变化和吸放热量的变化。发现大致在800°C左右起只有少量重量减少，这被认为是由于结合性弱，例如附着在临时烧结体的母体材料的氟，或者溶解在母体材料中的氟首先解离，分解产生的。再加温，在850°C周围，出现重量减少曲线的变化曲点，其重量减少变得活跃。在此之上的温度领域，MgF2*结合的氟的一部分开始分解，产生氟气体，成为生成微细气泡的原因。因此，该变化曲点温度，即，将约850°C称为发泡开始温度。
[0094]这里发泡开始温度下的温度范围具体地是指750?840°C的温度范围。
[0095]这里开始生成固溶体的温度领域是指图1所示的MgF2-CaF2二元是状态图中开始生成固溶体的温度的980°C前后的温度范围。
[0096]使用上述本发明涉及的用于中子射线减速材料的氟化物烧结体制造方法(I)所制造的烧结体，具有强固的粒子间结合力，结合部的机械强度(微观强度)高。作为课题的弯曲强度、耐冲击性显著提高，可以获得在实用方面完全没有问题地进行使用的用于中子射线的减速材料。另外，所制造出的烧结体，通过MgF2纯度，加热环境，加热温度方式等的选定，成为致密程度更高的烧结体。另外，由于是烧结体，所以其结晶构造为多结晶，与单结晶相比，脆性程度显著提高。
[0097]因此使用上述本发明涉及的用于中子射线减速材料的氟化物烧结体的制造方法(I)所制造的烧结体，作为BNCT减速系装置中的减速材料在切断、研削、研磨等加工成形时，进而在向该减速系装置设置等操作时都具有充分的机械强度，可以毫无问题地进行施工。另外，即使被中子射线照射，对于照射冲击也是可以毫无问题地使用，对于中子射线的减速性能，是极其优异的。
[0098]另外，本发明涉及的中用与中子射线减速材料的氟化物烧结体的制造方法(2)，其特征在于，在上述用于中子射线减速材料的氟化物烧结体的制造方法(I)中，所述正式烧结步骤中的惰性气体环境是从氮、氦、氩、以及氖中选择的I种气体或者复数种类的气体混合得到气体组成的。
[0099]由此作为惰性气体可以使用氮(N2)、氦(He)、氩(Ar)、氖(Ne)。
【附图说明】
[0100]图1是MgF2-CaF2二元系状态图。
[0101]图2是表示临时烧结步骤的加热条件和临时烧结体的收缩率的关系的图。
[0102]图3是表示在氮气环境中的烧结步骤的加热条件和烧结体的生成状态的关系的图。
[0103]图4是显示将作为减速材料的18&烧结体和CaF2烧结体重合构造时，减速后中子射线种类变化的图(减速后所混入的高速中子射线量和适合治疗的超热中子射线量的变化)。
[0104]图5是显示MgF2烧结体的相对密度和减速后的中子射线种类变化的表。
[0105]图6是显示实施例、比较例测定数据的表。
【具体实施方式】
[0106]下面根据图示说明本发明涉及的用于中子射线减速的氟化物烧结体及其制造方法的实施方式。
[0107]实施方式所涉及的适合用于中子射线减速的氟化物烧结体的制造中，使用高纯度(纯度为99.9wt% )的MgF2粉末，相对于所述粉末100，例如添加(外乘)0.03?0.5wt%的羧甲基纤维素(CMC)溶液作为烧结助剂，混炼后作为起始原料。
[0108]在规定尺寸的型板内充填所述原料后，使用单轴加压机在成形压力为5MPa以上，进行压缩，然后进一步将该成形品用冷间等方面加压成形(CIP)机在成形压为5MPa以上进行成形。
[0109]将该CIP成形品在大气环境中，550?600°C温度范围内加热，进行临时烧结，将该临时烧结品在大气中或者惰性气体环境中在发泡开始温度(通过使用示差热分析计测定而确定的所述温度，约850°C )的直下温度范围(750?840°C )下加热4?16小时。通过该加热，使烧结更加均一地进行之后，在固溶体开始生成的温度领域附近，即900?1100°C的温度范围内，加热0.5?3小时，之后冷却，制造致密构造的1\%?2烧结体。
[0110]如上，在图1所示的MgF2-CaF2:元系状态图中，开始产生固溶体的温度为980°C前后的温度范围，本发明的发明人通过观察实际使其烧结的烧结体的断面等，推测出单独的MgF^情况时，在比该状态图所表示的温度的980°C还低数10度的温度起，就开始产生固溶体的可能性高。因此，固溶体开始生成的温度范围附近定为900°C以上，认为即使在不到980°C加热的情形下也生成固溶体。
[0111]原料MgFd^粉碎，是在罐磨机中充填球磨机用的球，在其中充填3kg原料，混炼一周，粉碎。使用氧化铝制的内径为200mm，长度为250mm的罐磨机，所充填的球是氧化铝制，Φ5:1800g, <M0:1700g、Φ 20:3000g, <i>30:2800g的。粉碎后原料的粒度使用堀场制造所制的LA-920型激光回析.散乱式粒度分布测定装置进行测量。中位粒径大致为1.2?L 3 μ m0
[0112]烧结助剂选定为所述CMC和硬脂酸钙二种，改变各自添加比例进行调查每个烧结助剂的效果的试验。为了对比，也一并实施了不使用烧结助剂的试验。
[0113]烧结助剂的混合是通过将二种烧结助剂各自以O?2wt%的配比添加，与前述原料的粉碎相同，在罐磨机中充填球磨机用的球，混炼一昼夜。
[0114]将该混合原料充填到单轴加压机的型板(板尺寸为220mmx220mmxH150mm)内的后，施以20MPa的加压，进行压缩成形，接着，将该加压成形体封入塑料袋，装填到CIP机成形部(内部尺寸:内径350mmx高120_)，用净水将该成形部内的空间填满之后，在室温下通过水压来改变等方面加压力，进行冷间等方面加压成形(CIP)。
[0115]将该CIP成形体在大气环境中，温度500?700°C，3?18小时的范围内，改变加热条件，进行临时烧结。观察该临时烧结体外观后，在氮气环境中，用6小时时间以一定速度从室温升温到550°C，保持同温度8小时。之后，用2小时时间以一定速度升温至950°C，保持同温度I小时，之后用20小时时间冷却至100°C。观察取出的烧结体外观以及内部的致密化状态，调查合适的配合、处理条件和临时烧结条件。
[0116]结果是两种烧结助剂在效果方面没有大差异，无烧结助剂的单轴加压成形品的形状维持性能低劣，在往随后步骤的CIP成形步骤操作时，有很多发生形状崩坏。在烧结助剂的配比为0.03wt%以上时，没有发现所述的形状崩坏，另外配比超过0.6被％时，发现在临时烧结体或者烧结体上有被视为烧结助剂残留物的着色。由此，烧结助剂配比的合适范围为 0.03 ?0.5wt%。
[0117]CIP机成形压不足5MPa时，在临时烧结、正式烧结的加热条件的适当化试验中，任一试验结果都是与成形压在5MPa以上的情况相比，烧结体的堆密度，降低2%以上。例如，在成形压为lOMPa，同样烧结条件烧结的烧结体堆密度为2.95g/cm3，与此相对，成形压为4.8MPa时，烧结体堆密度为2.86g/cm3,低了 3 %。发现将成形压从5MPa慢慢增加到20MPa，则烧结后的烧结体的堆密度有逐渐增加的倾向。进行进一步慢慢增加成形压到50MPa的试验。成形压在20MPa以上时，临时烧结体，烧结体堆密度的增加，仅停留在增加少量，没有发现5?20MPa之间那样的直线上升。由此，将成形压的适当值定为5MPa以上，更优选20MPa以上。
[0118]成形体在大气环境中的临时烧结条件如图2所示，在加热温度不到550°C时与成形体的尺寸相比，仅有少许的收缩，在610°C以上时该收缩变大，收缩的控制变得困难。由此，临时烧结温度的合适范围为550?600 °C。
[0119]另外，加热时间的适当值，如图2所示，从收缩速度的评价可以判断在550°C时，8?9小时是最合适的，4?10小时是合适的。600°C时6?8小时是最合适的，4?10小时是合适的。根据这些结果，将临时烧结的加热条件定为在大气环境下550?600°C，加热4?10小时。
[0120]以下说明在制造适合用于中子射线减速材料的MgF2烧结体方面重要的正式烧结步骤及其烧结机构。
[0121]以下说明表现烧结步骤进行程度的用语“一次凝集过程”、“二次凝集过程”等的定义。“一次凝集过程”是指烧结的前半阶段，在该初期阶段粒子与粒子的间隔逐渐变窄，粒子的间的空隙也变窄。进而粒子间的接触部分变大，其之间的空隙变小。只是该空隙的大多数通过开气孔与周围环境相通。截止到该阶段为止称为“一次凝集过程”。
[0122]一次凝集过程结束，再进一步进行烧结，开气孔就渐渐地减少，逐渐变成闭气孔。大体上，该闭气孔化阶段和包含其的后的脱泡、致密化阶段，称为“二次凝集过程”。
[0123]本发明发现，通过原料的微粉碎、粒度调整、烧结助剂的混炼、单轴加压成形、CIP成形、临时烧结等，使临时烧结体的粒子间空隙变小，而且该空隙不是集合在一起而是均匀分散(一次凝集过程的前半阶段)。
[0124]在随后的正式烧结步骤的升温过程中，逐渐使加热温度上升，从临时烧结温度范围(550?600°C )附近起，粒子之间开始汇集，接着，比固溶体开始生成的980°C还低的多的温度范围起，固相间反应开始，与此同时，粒子间的凝集也进行，粒子间距离变短，空隙变小。但是由于临时烧结程度的较低温度(550°C附近的温度)，短时间的加热，所以大半部分空隙依然是保持开气孔状态(一次凝集过程的后半阶段)。
[0125]据说一般情况下，固相间反应是从比该温度低10%程度或者低于超过10%程度以上的温度范围起开始的。本发明发明人通过观察预备试验的烧结体断面等，认为固相间反应从比一般所说的温度还低的温度范围开始，从大概500°C程度开始。其根据为在临时烧结的合适温度下限的550°C时，烧结已经进行了相当程度，与成形体相比，临时烧结体收缩严重。在该预备试验中，堆体积大概收缩了 10?20vol%。在该温度范围内，以缓慢的反应速度进行，在大概700°C附近或者其上的980°C以下的温度范围内，具有相当大的反应速度。
[0126]另外，这里应该注意的是在约850°C以上的温度范围内，原料的一部分气化，发生的微细气泡(发泡气体)的动作。进行850°C以上加热时，该气泡的发生显著，所以认为应该尽可能进行短时间的加热。
[0127]以下，说明原料粒子的微观举动。从超过开始生成固溶体的980°C附近开始，从MgF2微粒子所存在的粒子界面附近开始熔融，MgF2固溶体开始生成。如基于图1所说明的那样，本发明人从预备试验的烧结体断面观察等，推定MgF2单独的情况时，实际上从比该温度低数十度程度的低温范围开始生成固溶体。推定该固溶体填满粒子间的空隙，其中一部分由于毛细管现象产生的微细的空隙也被填入。
[0128]另一方面，即使加热温度不到980°C，如前述那样，在约700°C以上长时间加热的话，固相间反应进行，随着时间经过，空隙渐渐减少，发生闭气孔化，与其相平行闭气孔内的气体成分扩散到烧结体的本体(母体)内，发生脱泡，成为气泡少的致密的烧结体(二次凝集过程)。但是在700°C程度的比较低的温度范围内进行加热使其致密化，需要相当长的加热时间，生产性低，不经济。
[0129]这里也应该注意在约850°C以上加热时，由于原料气化而产生微细气泡(发泡气体)的存在。推定气泡中内含氟气体。氟的原子序号为9，原子量为18.998，比空气重，在轻元素中是比较重的元素。在烧结体的本体(与母体是同义语)内的扩散速度慢(难以扩散)，一旦形成的气泡不会简单地消灭。作为抑制发泡的方法，可以列举尽可能避免在发泡温度范围的加热，另外将在该温度范围的加热停留在短时间内等。
[0130]以下说明该发泡气体以及在烧结步骤中闭气孔化，没能脱泡而残留的气泡(以下称为残留气泡)在外观上的差异。通常的比较短时间的加热所产生的发泡气体的尺寸大概是直径为数μ m，形状接近真正球状。另一方面，残留