具有涂敷的无机表皮的陶瓷蜂窝结构体的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是国际申请日为2010年6月24日、国际申请号为PCT/US2010/039835、国 家申请号为201080029385. 4并且发明名称为"具有涂敷的无机表皮的陶瓷蜂窝结构体"的 申请的分案申请。
[0002] 本申请要求2009年6月29日递交的美国临时申请61/221，427的优先权。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种具有涂敷的无机表皮的陶瓷蜂窝结构体。
【背景技术】
[0004] 陶瓷蜂窝结构体通常作为过滤器或催化剂载体用于高温场合。蜂窝结构体在制造 或使用过程中频繁地暴露于大的和迅速的温度变化。例如，陶瓷蜂窝通常作为微粒过滤器 用于从柴油发动机排气中去除烟灰粒子或液滴。那些过滤器在机动车的正常运行过程中并 且在将过滤器热再生以烧掉所捕获的烟灰时经历大的温度变化。这些大的快速的温度变化 有时称作"热震"事件。
[0005] 这些快速的温度变化通常在蜂窝结构体内产生暂时但显著的温度梯度，这又导致 因为部件内的不均匀热膨胀（或热收缩）而产生大的局部应力。当这些局部应力超过部件 的强度时，该结构体会通过开裂而减轻应力，这可导致部件失败。
[0006] 部件的周边通常经历最高的热诱导应力，尤其在快速温度升高过程中。结果，开裂 通常从该结构体的周边开始。一些周边开裂通常可被容忍，但一旦开始开裂，它可向内传导 并造成部件失败。
[0007] 陶瓷蜂窝结构体通常被制成具有外"表皮"，其一般由该结构体的最外蜂房 (cells)的壁组成。该表皮可被去除并用另一种陶瓷材料替换。这样做有各种原因。在一 些情况下，新"表皮"可具有粗糙化的，凸起的或凹进的表面。这些特征使得该表皮更好地 抓住其围绕物，这样它更好地保持其在柴油发动机排放系统内的位置。
[0008] USP 7,083,842描述了一种陶瓷蜂窝结构体，其中该结构体的原始周边区域被去 除并用无机涂层替代，将所述无机涂层干燥形成替代表皮。该涂层组合物包括无机粘结剂， 高达100微米长度的陶瓷纤维，和直径为0. 5至100微米的粒子。该涂层组合物的各种组 分，并且尤其是粒子和纤维的尺寸被共同选择使得干燥涂层具有规定的表面粗糙度。粒子 应该含有与蜂窝结构体的主晶相相同的晶相，估计该表皮的线性热胀系数与下方蜂窝结构 体的线性热胀系数相配。
[0009] 含纤维的胶接剂有时已被用于由两个或更多个较小的蜂窝组装蜂窝结构体。在 USP 5, 914, 187中，例如，这种胶接剂包括无机粘结剂如玻璃状硅石相，以及陶瓷纤维和其 他无机粉末或晶须两者。粉末或晶须用于增加胶接剂的导热率。USP 7, 112, 233描述了一 种类似胶接剂，其在这种情况下被配制成具有特定导热率。描述于USP 7, 112, 233的胶接 剂包括至少Imm长度的硅石-矾土纤维。根据USP 7, 112, 233,较短纤维不容许形成"弹性" 结构体。所需导热率通过在胶接剂配方中包括碳化硅，氮化硅或氮化硼粒子而提供。但是， 由于这些胶接剂层位于构成蜂窝结构体的部分之间，这些胶接剂不经历在蜂窝结构体的周 边所通常看见的相同类型或相同水平的热诱导应力。胶接剂的功能主要是将这些构成部件 固定在一起并有效地传热。在胶接剂应用中，纤维的存在倾向于由于低效填充而降低胶接 剂层的热质和导热率。
【发明内容】
[0010] 本发明的一个方面涉及一种陶瓷结构体，所述陶瓷结构体具有：（1)含有由交叉 壁限定的多个轴向延伸蜂房的陶瓷蜂窝和（2)覆盖陶瓷蜂窝的至少一部分外部周边的陶 瓷表皮，其中周边陶瓷表皮含有：(a)包括至少40重量％无机纤维的无机填料和（b)将无 机纤维粘结在一起并将周边陶瓷表皮粘合至陶瓷蜂窝上的硅酸盐，铝酸盐或硅铝酸盐粘结 相，并且进一步其中周边陶瓷表皮含有至多约5重量％的具有与无机纤维不同的线性膨胀 系数的低纵横比无机填料粒子。这里所用的"低纵横比"是指低于约10的纵横比。
[0011] 本发明的陶瓷结构体可用于各种过滤，热交换和催化场合。陶瓷表皮相比许多其 他表皮材料表现出在热震事件过程中明显降低的开裂倾向。即使裂缝在表皮中形成，它们 也更不容易通过蜂窝结构体传导并且造成部件失败。因此，陶瓷结构体尤其可用于其中将 该结构体暴露于快速和大的温度变化的场合。该表皮的优点进一步在于由简单，容易制备 和涂敷的表皮组合物制成。
[0012] 另一方面，本发明涉及一种方法，所述方法包括以下步骤：（a)形成含有由交叉壁 限定的多个轴向延伸蜂房的陶瓷蜂窝，（b)去除陶瓷蜂窝的外部部分，以暴露在去除所述外 部部分之后留在陶瓷蜂窝的周边上的轴向延伸蜂房的内部，随后（c)将表皮形成组合物涂 敷到该陶瓷蜂窝的至少一部分周边上，并随后（d)烧制该表皮形成组合物以在陶瓷蜂窝的 至少一部分周边上形成无机表皮，其中表皮形成组合物含有：包括至少40重量％无机纤维 的无机填料，在干燥以形成粘结相的胶体娃石，胶体巩土或其混合物，和载流流体（carrier fluid)，并且进一步其中周边陶瓷表皮含有基于表皮形成组合物的固含量为至多约5重 量％的在干燥步骤完成之后其线性膨胀系数与所述无机纤维不同的低纵横比无机填料粒 子。
【附图说明】
[0013] 图1是用于确定实施例1的蜂窝结构体的弯曲负荷位移的四点弯曲试验的图片。
[0014] 图2是实施例1的蜂窝结构体的四点弯曲试验的负荷位移曲线的曲线图。
【具体实施方式】
[0015] 该陶瓷蜂窝的特征在于具有多个轴向延伸贯穿蜂窝体长度的蜂房。这些蜂房由多 个交叉壁限定。壁和交叉点限定蜂房的数目，以及其横截面大小和尺寸。典型用于许多过 滤或催化场合的蜂窝含有25至1000个蜂房/平方英寸（约4至150个蜂房/平方厘米） 横截面积（即，横切于纵向延伸）。壁厚度典型地是0. 05至10_，优选0. 2至1_，但是可 以使用更大或更小的壁厚度。
[0016] 陶瓷蜂窝可以是整体式的（即，形成为单件），或可以是分开制造并随后通常使用 陶瓷胶接剂将各个部分粘附在一起而组装在一起的较小蜂窝结构体的组合件。
[0017] 所制造的陶瓷蜂窝典型地具有外侧的外部周边"表皮"，可仅仅是蜂窝的周边蜂房 的外蜂房壁。一般优选在涂敷按照本发明的替代表皮之前去除这种表皮。这通过去除陶瓷 蜂窝的外部部分而实现。"表皮"的去除可作为更一般性成型过程的一部分进行，其中陶瓷 蜂窝的外部部分被去除以使其横截面形状和尺寸达到所需规格。去除陶瓷蜂窝的周边部分 的这个步骤使在去除步骤完成之后留在蜂窝周边上的轴向延伸蜂房的内部暴露。
[0018] 蜂窝由一种或多种陶瓷材料制成，所述陶瓷材料的选择取决于该结构体使用的最 终场合。示例性陶瓷包括矾土，氧化锆，碳化硅，氮化硅和氮化铝，氧氮化硅和碳氮化硅，莫 来石，堇青石，β锂辉石，钛酸铝，硅酸铝锶，硅酸铝锂。优选的多孔陶瓷体包括碳化硅，堇青 石，针状莫来石或其组合。碳化硅蜂窝可如美国专利US 6,669,751Β1，ΕΡ1142619Α1和WO 2002/070106Α1中所述。针状莫来石蜂窝结构体的实例包括描述于美国专利5, 194, 154 ; 5, 173, 349 ;5, 198, 007 ;5, 098, 455 ;5, 340, 516 ;6, 596, 665 和 6, 306, 335 ;美国专利申请出 版物2001/0038810 ;和国际PCT出版物WO 03/082773中的那些。其他合适的多孔体由US 4, 652, 286 ;US 5, 322, 537 ;W0 2004/011386Α1 ;W0 2004/011124Α1 ;US 2004/0020359Α1和 TO 2003/051488A1 描述。
[0019] 当陶瓷蜂窝结构体将用于诸如过滤和催化之类的场合时，蜂窝的壁优选是多孔 的，这样流体可从一个轴向延伸蜂房通过该孔到达一个或多个相邻蜂房。蜂窝的壁在这些 情况下一般具有约30%至85%的孔隙率。优选地，该壁的孔隙率为至少约40%，更优选至 少约45%，甚至更优选至少约50%，并且最优选至少约55 %至优选至多约80%，更优选至 多约75%，并且最优选至多约70%。如果蜂窝是被胶接在一起的较小蜂窝的组合件，则一 个或多个胶接剂层可具有类似孔隙率。孔隙率通过水浸法测定。
[0020] 无机表皮通过将表皮形成组合物涂敷到蜂窝的至少一部分周边上，并随后在使得 形成硅酸盐，铝酸盐或硅铝酸盐粘结相的条件下烧制该组合物而形成。该玻璃粘结相将表 皮中的无机纤维粘结在一起并将周边陶瓷表皮粘合至陶瓷蜂窝上。表皮形成组合物应该被 涂敷到具有暴露内部的所有周边蜂房上。
[0021] 无机表皮含有至少两种组分，第一种是包括至少40重量％无机纤维的无机填料， 并且第二种是硅酸盐，铝酸盐或硅铝酸盐粘结相。无机表皮含有不超过5重量％的在干燥 步骤完成之后具有与所述无机纤维不同的线性膨胀系数的低纵横比无机粒子。
[0022] 无机纤维由一种或多种可以是非晶态，结晶或部分非晶态和部分结晶的无机材料 组成。纤维可以是在干燥工艺或一些随后热处理的过程中至少部分结晶的非晶态或半结晶 材料。在任何情况下，对无机纤维的具体选择一般要考虑到该纤维在制造或使用过程中所 要暴露的热状态。无机纤维在制造和使用条件下不应明显熔化或软化，从而它们保持其纤 维几何形状。类似地，无机纤