质子导体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种质子导体。另外，本发明还涉及具备质子导体的各种装置。
【背景技术】
[0002] 在质子传导性固体电解质当中，报告过很多以组成式ABhB'x03_s表示的钙钛矿 型质子导体。这里，A是碱土金属，B是4价的4族过渡金属元素或作为4价的镧系元素的 Ce，B'是3价的3族或13族的元素，0是氧。X是替换B的元素的B'的元素的组成比率， 满足0 <x< 1. 0。S是表示氧缺失或氧过剩的值。对于钙钛矿结构的基本构成，后面将 在参照附图的同时进行简单说明。
[0003] 非专利文献1中，公开了具有钙钛矿结构的氧化物。非专利文献1的氧化物是组 成式BaZri_xYx03_s或组成式BaCei_xYx03_s。这里，A为钡（Ba)，B为Zr或Ce，B'为Y的氧化 物。
[0004] 另外，在专利文献1中，公开了具有钙钛矿结构的质子传导性膜。专利文献1的质 子传导性膜的化学式为ALgMxCV。。A为碱土金属。L为选自铈、钛、锆及铪中的1种以上的 元素。M为选自钕、镓、错、纪、铟、镱、钪、札、钐及镨中的1种以上的元素。这里，X是替换L 的元素的M的元素的组成比率，a是氧缺失的原子比率。在专利文献1的质子传导性膜中， 0? 05 <X< 0? 35,0. 15 <a< 1. 〇〇。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2008-23404号公报
[0008] 非专利文献
[0009] 非专利文献 1:NaturematerialsVol9 (0ctober2010) 846 ~852
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的问题
[0011] 本发明提供一种在1〇〇°C以上500°C以下的温度区域中也具有高的质子传导性的 钙钛矿型质子导体。
[0012] 用于解决问题的方法
[0013] 本发明的质子导体是具有以组成式AjhB'xOy表示的钙钛矿型晶体结构的质子 导体，所述A是选自2族元素中的至少1种，所述B是4族的元素或Ce，所述B'是3族元 素、13族元素或镧系元素，0. 5<a< 1.0,0. 0彡x彡0. 5,并且0. 0彡8 < 3,所述组成式 的电荷在〇. 13以上且小于+0. 14的范围中偏离电中性。
[0014] 发明效果
[0015] 根据本发明，可以提供具有高的质子传导率的钙钛矿型质子导体。
【附图说明】
[0016] 图1是表示以组成式AB03表示的普通的钙钛矿结构的图。
[0017] 图2是表示实施例1的从100°C到600°C的温度范围中的质子传导率的图。
[0018] 图3是表示含有质子导体的设备的例子的剖面图。
【具体实施方式】
[0019](钙钛矿结构）
[0020] 普通的钙钛矿结构如图1中例示所示，由元素A、B、0构成，以组成式AB03表示。这 里，A是可以成为2价的阳离子的元素，B是可以成为4价的阳离子的元素，0是氧。具有钙 钛矿结构的晶体的单位晶格在典型的情况下具有接近立方体的形状。如图所示，元素A的 离子位于单位晶格的8个顶点。另一方面，氧0的离子位于单位晶格的6个面的中心。另 外，元素B的离子位于单位晶格的中央附近。也可以将元素A、B、0所占的位置分别称作A 位点、B位点、0位点。
[0021] 上述的结构是钙钛矿晶体的基本的结构，也可以是元素A、B、0的一部分缺失、或 过剩、或者被其他的元素替换。例如，元素B以外的元素B'位于B位点的晶体是以组成式 ABa_x)B'x03表示的钙钛矿晶体。这里，x是B'的组成比（原子数比），也可以称作替换率。 当产生此种元素的替换、缺失、或过剩时，单位晶格的结构就可能从立方体产生扭曲、变形。 钙钛矿晶体并不限定于"立方晶"，还广泛地包括相转换为对称性更低的"斜方晶"或"正方 晶"的晶体。
[0022] (本发明人等的见解）
[0023] 在具有钙钛矿结构的现有的质子导体中，当将作为4价的元素的B用作为3价的 元素的B'替换时，就会在质子导体中产生氧缺失。即，可以认为，当4价的阳离子的一部分 由3价的阳离子替换时，阳离子所具有的正电荷的总和就会减少，由于维持电中性的电荷 补偿的作用，作为2价的阴离子的氧离子的组成比率降低，从而产生氧缺失。可以认为，在 具有此种组成的质子导体中，通过在氧缺失的位置（0位点）导入水分子（H20)，而向质子导 体中导入质子传导的载流子。
[0024] 在现有的质子导体内，认为是通过质子在氧原子的周围进行跳跃（hopping)传 导，而体现出质子传导性。该情况下，质子传导率的温度依赖性是活化能为〇. 4~1.OeV左 右的热活性型。由此，质子传导率随着温度的降低而以指数函数降低。
[0025] 为了在100°C以上500°C以下的温度区域中，也使质子导体维持KT2S/cm(西门子 /厘米）以上的高的质子传导率，最好通过将质子传导率的活化能设为0.leV以下，来抑制 伴随着温度的降低产生的质子传导率的降低。
[0026]本发明人等尝试了增加3价的元素B'的固溶量（替换量）而提高质子载流子的 浓度或密度，制作出可以比现有的跳跃更容易地移动质子的状态。但是，在现有的钙钛矿型 质子导体中，B'的元素的组成比率的上限为0. 2左右，在氧缺失量方面存在上限。
[0027] 本发明人作为导入更多的质子载流子的方法，发现通过减少A的元素的组成比 率，可以获得与B'的元素的组成比率的增加相同的效果。这样，就可以如上所述地在质子 导体内设置比以往缺失了更多的氧的位点。另外还发现，通过向氧缺失的位置导入水分子、 或向氧的周边导入质子，使构成钙钛矿结构的组成式的电荷偏离电中性，可以提高质子载 流子的浓度或密度。其结果是，可以获得具有高的质子传导性的钙钛矿型质子导体。本发 明的一个方式的概要如下所示。
[0028] 作为本发明的一个方式的质子导体是具有以组成式示的钙钛矿型 晶体结构的质子导体，所述A是选自2族元素中的至少1种，所述B是选自4族的元素及Ce 中的至少1种，所述B'是3族元素、13族元素或镧系元素，0. 5<a<1.0、0. 0彡x彡0. 5、 并且0.0<S<3,所述组成式的电荷在-0.13以上且小于+0.14的范围中偏离电中性。
[0029] 也可以是所述A是选自Ba、Sr及Ca中的至少1种，所述B是选自Zr、Ce及Ti中 的至少1种，所述B'是选自Yb、Y、Nd及In中的1种。
[0030] 也可以是x= 0,所述组成式的电荷在大于0且小于0. 14的范围中偏离电中性。
[0031] 也可以是0. 0 <x彡0. 50,所述组成式的电荷在-0. 13以上且小于0的范围中偏 离电中性。
[0032] (实施方式1)
[0033] 以下，对实施方式进行说明。
[0034] 本发明的质子导体具有以组成式AA_XB'x03_s表示的钙钛矿型晶体结构。A是选 自碱土金属中的至少1种。B是选自4族的过渡金属及Ce中的至少1种。B'是3族或13 族的元素。上述组成式中的a、x、S满足〇. 5 <a彡1. 0、0. 0彡x彡0. 5、并且0. 0彡S <3。另外，上述组成式的电荷在
[0035] 0.13以上且小于+0.14的范围中偏离电中性。也就是说，以使组成式 并非电中性的方式，确定组成比a、x、以及氧缺失量S。作为质子导体的晶体组织来说为电 中性，为了补偿以组成式AjhB'xOy表示的钙钛矿型晶体结构的电荷，可以考虑向钙钛矿 型晶体结构中导入质子、或氧在电气性上过剩地存在。
[0036] 本说明书中，质子导体的晶体组织包含质子导体、以及补偿钙钛矿型晶体结构的 电荷的质子或氧等。这里，补偿钙钛矿型晶体结构的电荷的质子或氧等的位置要根据质子 导体的组成及电荷的条件等而定，因此并非有意地导入质子或氧的构成。所以可以认为，质 子导体的质子传导率主要依赖于质子导体的组成及电荷的条件。
[0037] 〈A的元素〉
[0038] A的元素的例子是2族元素（碱土金属）。通过使A的元素为2族元素，钙钛矿型 结构就会稳定化。A的元素的具体的例子是选自钡（Ba)、锶（Sr)、钙（Ca)、以及镁（Mg)中 的至少1种。特别是，A的元素是选自钙（Ca)、钡（Ba)及锶（Sr)中的至少1种的质子导体 具有高的质子传导性，因此优选。另外，A的元素也可以至少含有钡（Ba)，并且含有选自锶 (Sr)、钙（Ca)、以及镁（Mg)中的至少1种。例如，A的元素为BayA' ^(0 <y彡1)。
[0039] A的元素为2族元素，原子价为2价，因此通过减少A的元素量，可以获得与增加 B'的元素量的组成比相同的效果，容易产生氧缺失。由此，就容易偏离电中性，导入质子的 载流子，从而可以获得提高质子的载流子浓度的效果。
[0040] 〈B的元素〉
[0041] B的元素的例子是选自4族的元素及铈（Ce)中的至少1种。B的元素的具体的例 子是选自锆（Zr)、铈（Ce)、钛（Ti)及铪（Hf)中的至少