透光性金属氧化物烧结体的制造方法及透光性金属氧化物烧结体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属氧化物烧结体、特别是在可见区域和/或红外区域中具有透光性 的透光性金属氧化物烧结体的制造方法以及通过该制造方法制造的金属氧化物烧结体，特 别是涉及作为其光学用途用于固态激光器用介质、电子束闪烁体材料、磁光学器件用材料、 发光管、光折射率窗材料、光学快门、光记录元件、透光性防弹材料等的金属氧化物烧结体 的制造方法。
【背景技术】
[0002] 已知众多金属氧化物烧结体中的几个因具有透光性而致密化。另外，特别地，已确 认在该烧结体的制造工序中经历热等静压（HIP(HotIsostaticPress)处理工序后的烧结 体呈现显著的透光性。另外，随着这样具有透光性的金属氧化物烧结体近年来被用于各种 光学用途，正在广泛且积极推进它们的开发。
[0003] 例如，在特公平2-2824号公报（专利文献1)中，公开了一种方法，其中，在真空中 将以铅、镧、锆、钛的各氧化物作为主要成分的瓷成型体（PLZT)烧成至理论密度的97%以 上的密度，随后将该烧结体埋入已紧密填充有包含溶融型氧化铝、溶融型氧化锆、溶融型氧 化镁中的至少一种的粒径50ym~3000ym的粉末的耐热容器内，随后进行HIP处理；由 此，具有非常高的透明度和致密性的光学器件用瓷可稳定地量产。
[0004] 另外，在特公平2-25864号公报（专利文献2)中，公开有一种透光性氧化锆烧结 体的制造方法，其特征在于，将包含Y2032摩尔％以上、Ti023~20摩尔％和21〇2的成形体 在含氧环境中烧成，进行HIP处理，接着进行氧化处理，由此得到了具有优异的透光性和高 折射率的透光性氧化锆烧结体。
[0005] 进而，在特开平3-275560号公报（专利文献3)中，公开了包含钇、铝、石榴石，且 基于波长3~4ym的红外光的3mm厚度的线性透射率为75%以上的透光性YAG烧结体的 制造方法，其中，在将粉末成形、烧结粉末以进行高密度化后，以1500~1800°C、500kg/cm2 以上进行HIP处理；以及，在特开平3-275561号公报（专利文献4)中，公开了一种透光性 YAG烧结体的制造方法，其特征在于，将纯度99. 6%以上和比表面积（BET值）4m2/g以上的 YAG粉末在温度1300~1700°C和压力100~500kg/cm2的真空中利用热压以致密至理论 密度比95%以上，接着在温度1400~1800°C和压力500kg/cm2以上进行HIP处理；由此， 能够得到高密度且透光性优异的YAG烧结体。
[0006] 进一步地，在专利第2638669号公报（专利文献5)中，公开了一种陶瓷体的制造 方法，其中，形成具有适当的形状和组成的生压粉体，在1350~1650°C的温度范围进行预 烧结工序，在1350~1700°C的温度下进行HIP处理工序，然后在超过1650°C的温度下进行 再烧结工序；由此，可制造高度透明的多晶陶瓷体。
[0007] 另外，在特开平6-211573号公报（专利文献6)中，公开了一种透明Y203烧结体的 制造方法，其特征在于，使纯度为99. 8%以上且其一次粒子的平均粒径为0. 01~1ym的 Y203粉末烧结至至少理论密度的94%以上，随后进一步在lOOkg/cm2以上的气体压力下于 1600~2200°C的温度范围对该烧结体进行HIP处理；由此，得到不含有作为烧结助剂的放 射性元素即不含Th02的体系，或者不含LiF和BeO等的纯粹的Y203烧结体。
[0008] 另外，在专利第4237707号公报（专利文献7)中，公开了一种稀土石榴石烧结 体，其是在HIP后于加压含氧气境中退火而得到的，平均结晶粒径为0. 9~9ym，测定 波长1. 06ym下的光损失系数为0. 002CHT1以下，测定波长633nm下的透射波前畸变为 0.05Acm1以下；由此，得到无着色、光损失小、防止了气孔产生的测定波长1.06ym下的光 损失系数为〇. 002CHT1以下的石榴石烧结体。
[0009] 进一步地，在特开2008-1556号公报（专利文献8)中，公开了一种透光性稀土镓 石榴石烧结体的制造方法，其特征在于，使用粘合剂，将作为烧结助剂的以金属换算含有 5wtppm~低于lOOOwtppm的包含Ge、Sn、Sr、Ba中的至少一种元素的纯度99. 9%以上的高 纯度稀土氧化物粉末成形为成形密度为理论密度比58 %以上的成形体，在热处理该成形体 以除去粘合剂后，在氢、氩气或它们的混合气体气氛中或真空中于1400~1650°C烧成0. 5 小时以上，随后，在1000~1650°C的处理温度和49~196MPa的压力下实施HIP处理；由 此，促进了致密化，光透射率提高。
[0010] 进一步地，在特开2008-143726号公报（专利文献9)中，公开了一种电子束荧光 用多晶透明Y203陶瓷的制造方法，该电子束荧光用多晶透明YA陶瓷包含以Y203为主要成 分的多晶烧结体，该多晶烧结体的气孔率为0. 1 %以下，平均结晶粒径为5~300ym，且含 有镧系元素，其中，该制造方法具备：将含有Y203粉末和氧化镧粉末的成形体在氧气环境下 于1500~1800°C进行烧成以得到一次烧成体的一次烧成工序；和进一步将该一次烧成体 在温度1600~1800°C且压力49~198MPa下烧成的二次烧成工序；由此，能够制成电子束 荧光用多晶透明Y203陶瓷，其量产性优异，可含有高浓度的萤光元素（镧系元素），进而在 电子束萤光用多晶透明Y203陶瓷的整个区域分散性非常良好且均匀地含有荧光元素。
[0011] 另外，最近，在特开2010-241678号公报（专利文献10)中，公开了一种光学陶 瓷物质的制造方法，该光学陶瓷物质为A2+xByDzE7，在此，-1. 15彡x彡+1. 1、0彡y彡3和 0彡z彡1. 6以及3x+4y+5z= 8,且A为选自稀土离子的至少一个3价阳离子，B为至少一 个4价阳离子，D为至少一个5价阳离子，以及E为至少一个2价阴离子，其中，该光学陶瓷 物质的制造方法包括从包含烧结助剂（其选自3102、110 2、21<)2、11?)2、41203和氟化物中的至 少一者）的初始物质的粉末混合物制造成形体的工序，包括在优选500°C和900°C之间的温 度下预烧结的工序，包括在1400°C和1900°C之间的温度下烧结上述预烧结成形体的工序， 包括将上述烧成成形体在真空于优选1400°C和2000°C之间的温度下并且在优选lOMPa和 198MPa之间的压力下加压的工序（HIP处理）；由此，可制造具有与单晶同样的光学特性的 光学陶瓷物质。
[0012] 如上，具有透光性的氧化物烧结体的开发，特别是包括HIP处理工序的氧化物烧 结体的开发近年来盛行，特别是进行了各种改善烧结体的透光性的研宄。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 :特公平2-2824号公报
[0016] 专利文献2 :特公平2-25864号公报
[0017] 专利文献3 :特开平3-275560号公报
[0018] 专利文献4 :特开平3-275561号公报
[0019] 专利文献5 :专利第2638669号公报
[0020] 专利文献6 :特开平6-211573号公报
[0021] 专利文献7 :专利第4237707号公报
[0022] 专利文献8 :特开2008-1556号公报
[0023] 专利文献9:特开2008 - 143726号公报
[0024] 专利文献10:特开2010 - 241678号公报
【发明内容】
[0025] 发明所要解决的课题
[0026] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种可改善透光性的透光性金 属氧化物烧结体的制造方法及透光性金属氧化物烧结体。
[0027] 用于解决课题的手段
[0028] 可是，如上所述，迄今为止，虽然具有透光性的各种氧化物烧结体且包括HIP工序 的开发实例数量多，但精确研宄这些HIP工序的条件时，在大多数的实例中仅规定了环境 气体、温度、压力、保持时间，而规定了HIP工序中的升温速率的实例少。进一步地，即使提 到例如HIP工序中的升温速率，该升温速率也都是非常快的，未发现敢于规定了降低升温 速率的实例。例如，在专利第2638669号公报（专利文献5)的说明书中，公开了以1分钟 约10至50°C的加热速度（即600至3000°C/h)升温，在1350至1700°C的温度下于氩气中 压力5000至25000psi的压力下加热1/2至2小时的HIP工序。或者，特开平6-211573号 公报（专利文献6)的说明书中，公开了以200°C/h升温至规定的温度（1800~2050°C)， 在规定的压力（150~2000kg/cm2)保持2~3h，以200°C/h进行降温的HIP工序。另外， 在专利第4237707号公报（专利文献7)的说明书中，作为在Ar气氛、10~250MPa、1350~ 1850°C、1~100小时下保持的HIP处理工序