釜中，150°C水 热反应8h。反应结束后将产物取出，水洗、抽滤、烘干后得到碳球模板剂。取2g上述制备 的碳球模板剂分散于800mL水中，加入0. 08mol硝酸|丐，超声分散5min。加入4g尿素，在 95°C下搅拌lh，。固体产物经洗涤，抽滤，烘干。制备的产物放入马弗炉900°C煅烧2h，得到 笼状CaO基脱碳吸附剂B。
[0048] 实施例3笼状CaO基脱碳吸附剂C制备
[0049] 取5g可溶性淀粉溶解于100mL水，放入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，190°C水热 反应6h。反应结束后将产物取出，水洗抽滤5次，80°C烘干后得到碳球模板剂。取2g上述 制备的碳球模板剂分散于120mL水中，加入0. 06mol硝酸|丐，超声分散5min。加入4g尿素， 在80°C下搅拌2h，固体产物经洗涤、抽滤、烘干。制备的产物放入马弗炉500°C煅烧2h，得 到笼状CaO基脱碳吸附剂C。
[0050] 实施例4沼气制氢
[0051] 参见图1，新鲜工业镍基催化剂装填于反应器中，笼状CaO基脱碳吸附剂A在反应 器外进行热分解，热分解温度为850°C。反应器中通入氢气与氮气（体积比为1 :3)对反应 器中的工业镍基催化剂进行还原，工业镍基催化剂还原后，水经加热器完全汽化后再经入 口进入，脱除杂质气体后的模拟沼气与水蒸气一起通入反应器，同时从反应器部的吸附剂 入口通入热分解再生后的笼状CaO基脱碳吸附剂，进行反应吸附强化沼气水蒸气重整制氢 反应。反应后的气体通过气固分离器后，固体的笼状CaO基脱碳吸附剂经热分解再生后进 入反应器循环使用，当吸附剂不需要循环使用时，可以直接排出，吸附剂中主要成分为碳酸 钙，可以做建材等使用。
[0052] 本实施例中采用5g工业镍基催化剂（其中NiO含量为15% )和5g实施例1制备 的笼状CaO基脱碳吸附剂A，脱硫吸附剂是含10%ZnO的商业脱硫吸附剂，用量10g。原料 模拟沼气组成为：CH469%，C0230. 5%，H2S0. 5%。制氢反应条件：水碳摩尔比为2,反应温度 为550°C，反应空速为SOOh1，反应压力为0?IMPa。
[0053] 经检测，反应产物中最高氢气体积含量为78%，对应二氧化碳、一氧化碳和硫化氢 含量分别为2. 4%、8. 3%、0. 3%。
[0054] 实施例5沼气制氢
[0055] 按照实施例4中的工艺过程，采用5g工业镍基催化剂（其中NiO含量为10% )和 5g实施例2制备的笼状CaO基脱碳吸附剂B，脱硫吸附剂是含20%的ZnO商业脱硫吸附剂， 用量为20g。原料模拟沼气组成为：CH469%，C0230. 5%，H2SO. 5%。制氢反应条件：水碳摩 尔比为4,反应温度为550°C，反应空速为500h\反应压力为I.OMPa。
[0056] 经检测，反应产物中最高氢气体积含量为92. 67%，对应二氧化碳、一氧化碳含量 为0. 14%、0. 23%，没有检测到硫化氢。
[0057] 实施例6沼气制氢
[0058] 按照实施例4中的工艺过程，采用5g工业镍基催化剂（其中NiO含量为15% )和 5g实施例3制备的笼状CaO基脱碳吸附剂C，脱硫吸附剂是含20%的ZnO商业脱硫吸附剂， 用量为50g。原料模拟沼气组成：CH469%，C0230. 5%，H2SO. 5%。制氢反应条件：水碳摩尔 比为6,反应温度为550°C，反应空速为500h\反应压力为0.IMPa。
[0059] 经检测，反应产物中最高氢气体积含量为91. 86%，对应二氧化碳、一氧化碳含量 为0. 27 %、0. 53%，没有检测到硫化氢。
[0060] 实施例7沼气制氢
[0061] 按照实施例4中的工艺过程，采用6. 6g工业镍基催化剂（其中NiO含量为20%) 和3. 3g实施例1制备的笼状CaO基脱碳吸附剂A，脱硫吸附剂是含15%的ZnO商业脱硫吸 附剂，用量为5(^。原料模拟沼气组成：01475%，0) 225%。制氢反应条件：水碳摩尔比为4， 反应温度为500°C，反应压力为0.IMPa，反应空速为750h、
[0062]经检测，反应产物中最高氢气体积含量为70. 58%，对应二氧化碳和一氧化碳含量 为 10. 9%、0. 75%。
[0063] 实施例8沼气制氢
[0064] 按照实施例4中的工艺过程，采用5g工业镍基催化剂（其中NiO含量为25%)和 5g实施例1制备的笼状CaO基脱碳吸附剂A，脱硫吸附剂是含20%的ZnO商业脱硫吸附剂， 用量为20g。原料模拟沼气组成：CH475%，C0225%。制氢反应条件：水碳摩尔比为4,反应 温度为550°C，反应压力为IMPa，反应空速为750h、
[0065] 经检测，反应产物中最高氢气体积含量为93. 05%，对应二氧化碳和一氧化碳含量 为 0? 53%、0. 68%。
[0066] 实施例9沼气制氢
[0067] 按照实施例4中的工艺过程，采用3. 3g工业镍基催化剂（其中NiO含量为20%) 和6. 6g实施例1制备的笼状CaO基脱碳吸附剂A，脱硫吸附剂是含15%的ZnO的商业脱硫 吸附剂，用量为l〇g。原料模拟沼气组成：CH460%，C0240%。制氢反应条件：水碳摩尔比为 4,反应温度为700°C，反应压力为2. 5MPa，反应空速为750h、
[0068]经检测，反应产物中最高氢气体积含量为92. 98%，对应二氧化碳和一氧化碳含量 为 0? 63%、0. 85%。
[0069] 实施例10沼气制氢
[0070] 按照实施例4中的工艺过程，采用5g工业镍基催化剂（其中NiO含量为25%)和 5g实施例1制备的笼状CaO基脱碳吸附剂A，脱硫吸附剂含20%的ZnO的商业脱硫吸附剂， 用量为20g。原料模拟沼气组成：CH460%，C0240%。制氢反应条件：水碳摩尔比为6,反应 温度为600°C，反应压力为0?IMPa，反应空速为1000 h、
[0071]经检测，反应产物中最高氢气体积含量为88. 63%，对应二氧化碳和一氧化碳含量 为 0? 91%、0. 89%。
[0072] 实施例11沼气制氢
[0073] 按照实施例4中的工艺过程，采用5g工业镍基催化剂（其中NiO含量为20%)和 Ig实施例1制备的笼状CaO基脱碳吸附剂A，脱硫吸附剂是含20%的ZnO的商业脱硫吸附 剂，用量为1(^。原料模拟沼气组成：〇1450%，0) 250%。制氢反应条件：水碳摩尔比为4，反 应温度为600°C，反应压力为0.IMPa，反应空速为1000 h、
[0074]经检测，反应产物中最高氢气体积含量为85. 42%，对应二氧化碳和一氧化碳含量 为I. 17%、1. 42%〇
【主权项】
1. 一种利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制氢的方法，其特征在 于，包括沼气脱硫预处理、脱碳吸附剂煅烧再生处理、脱碳强化的沼气与水蒸气重整制氢和 产物分离过程，具体步骤如下： A、 将沼气通入含有脱硫吸附剂的固定床中，吸附脱除杂质气体； B、 将笼状CaO基脱碳吸附剂在再生器中进行热分解处理，所述笼状CaO基脱碳吸附剂 的制备方法为： (1) 将可溶性淀粉与水混合，经110~250°C水热反应后得到碳球模板剂； (2) 将步骤（1)制备的碳球模板剂、硝酸钙和水混合，分散均匀后，再加入尿素得到混 合溶液，常温~95°C下搅拌1~8h后经后处理，再经400~900°C煅烧后，得到所述的笼状 CaO基脱碳吸附剂； C、 将工业镍基催化剂装填在反应器中，通入含有氢气与惰性气体的混合气体，还原工 业镍基催化剂； D、 将热分解处理后的笼状CaO基脱碳吸附剂、脱除杂质气体后的沼气以及水蒸气通入 步骤C中的反应器中，在工业镍基催化剂作用下进行制氢反应，经分离后分别回收气体产 物及笼状CaO基脱碳吸附剂。2. 根据权利要求1所述的利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制 氢的方法，其特征在于，步骤B中，所述笼状CaO基脱碳吸附剂的制备方法中，碳球模板剂、 硝酸钙与尿素的质量比为1~10:1~5:1~10 ; 所述混合溶液中硝酸钙的浓度为〇. 1~1.0 mol/L。3. 根据权利要求1所述的利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整 制氢的方法，其特征在于，步骤B中，所述笼状CaO基脱碳吸附剂的热分解温度为500~ 1000 tCo4. 根据权利要求1所述的利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制 氢的方法，其特征在于，步骤C中，所述混合气体中，氢气与惰性气体的体积比为0. 5~100 : IOOo5. 根据权利要求1所述的利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制 氢的方法，其特征在于，步骤C中，所述工业镍基催化剂中含有NiO和A1 203。6. 根据权利要求1所述的利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制 氢的方法，其特征在于，步骤C中，还原工业镍基催化剂的温度为常温~700°C。7. 根据权利要求1所述的利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制 氢的方法，其特征在于，步骤D中，热分解处理后的笼状CaO基脱碳吸附剂与工业镍基催化 剂的质量比为0.2~2 :1。8. 根据权利要求1所述的利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整 制氢的方法，其特征在于，步骤D中，所述制氢反应的温度为500~700°C，压力为0. 1~ 2. 5MPa，水碳比为2~6,空速为500~3000h、9. 根据权利要求1所述的利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制 氢的方法，其特征在于，步骤D中，制氢反应后得到的气体产物和笼状CaO基脱碳吸附剂通 入旋风分离器中，进行气固分离。10. 根据权利要求1所述的利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制
【专利摘要】本发明公开了一种利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制氢的方法，将沼气通入含有脱硫吸附剂的固定床中，吸附脱除杂质气体；同时将笼状CaO基脱碳吸附剂在再生器中进行热分解处理，然后将工业镍基催化剂装填在反应器中，通入含有氢气与惰性气体的混合气体，还原工业镍基催化剂；将热分解处理后的笼状CaO基脱碳吸附剂、脱除杂质气体后的沼气以及水蒸气通入步骤C中的反应器中，在工业镍基催化剂作用下进行制氢反应，经分离后分别回收气体产物及笼状CaO基脱碳吸附剂。本方法直接制得CO和CO2含量低的高纯度氢气的同时，降低了反应温度和能耗，缩短了流程，实现CO2的集中收集，减少直接排放。
【IPC分类】C01B3/34
【公开号】CN105084312
【申请号】CN201510429092
【发明人】吴素芳, 杨兆伟, 平浩梁
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年7月20日