夹层玻璃的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及夹层玻璃，特别是通过规定红外线反射层的构成、以及光学膜和透明 树脂膜的热收缩率的关系，实现了能够抑制因制造时的加热处理而产生的红外线反射层的 破损，且提供一种红外反射率和透光性优异的夹层玻璃。
【背景技术】
[0002] 近年来，出于屏蔽因从车窗进入的太阳光的影响而使人体皮肤感觉到的热、抑制 车内的空调运转而进行节能化的目的，在市场上流通有具有高隔热或者热辐射屏蔽性的夹 层玻璃。
[0003] 通常夹层玻璃是在一对玻璃基板之间配置有光学膜而成，通过该光学膜屏蔽太阳 光线中的热辐射（红外线）的透射、减少室内的温度上升和冷气设备负荷。
[0004] 在此，作为这样的夹层玻璃，提供一种隔热夹层玻璃（例如，参照专利文献1)，其 在一对平面玻璃之间配置有热辐射反射膜，所述热辐射反射膜交替层叠多层聚萘二甲酸乙 二醇酯（PEN)和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)而成。
[0005] 另外，提供一种近红外线反射夹层玻璃（例如，参照专利文献2)，其在一对平面 玻璃之间配置近红外反射基板，所述近红外反射基板在高分子树脂片上层叠多个介电膜而 成。
[0006] 然而，专利文献1中记载的夹层玻璃，虽然热辐射反射膜是PEN和PMMA交替层叠 而构成，但由于PEN的热收缩率和PMM的热收缩率之差大，因此有时由于制造时的加热在 层间发生膜剥离等的破损。
[0007]另外，专利文献2中记载的夹层玻璃，在由有机材料构成的高分子树脂片上直接 形成由无机材料构成的介电膜，因此如果在制造时加热等，则有时由于其热收缩率之差而 在介电膜产生裂纹。
[0008] 另外，将夹层玻璃用于汽车的挡风玻璃等时，为了确保驾驶员的视野且保证舒适 性，需要具有高透光性。上述现有的夹层玻璃在提高红外线反射率时透光性降低，在提高透 光性时红外线反射率降低，所以还存在很难兼得它们这种其它的问题。
[0009] 现有技术问题
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本特开2004-26547号公报
[0012] 专利文献2:日本特开2007-148330号公报
【发明内容】
[0013] 本发明鉴于上述问题而完成，其解决课题在于提供一种夹层玻璃，其能够抑制因 加热而产生的构成层间的剥离和红外线反射层的破裂，并且红外线反射率和透光性优异。
[0014] 为了解决本发明的上述课题，对上述问题的原因等进行研究，结果发现，通过交替 层叠高折射率层和低折射率层而构成设置在透明树脂膜上的红外线反射层，使光学膜的热 收缩率除以透明树脂膜的热收缩率而得的值在1~3的范围内，能够抑制因加热而产生的 构成层间的剥离、红外线反射层的裂纹，并且能够兼得红外反射率和透光性，其中，所述高 折射率层含有第1水溶性粘结剂树脂和第1金属氧化物粒子，所述低折射率层含有第2水 溶性粘结剂树脂和第2金属氧化物粒子。
[0015] S卩，本发明的上述课题可通过以下手段解决。
[0016] 1. -种夹层玻璃，具有光学膜和一对玻璃基板，所述光学膜在透明树脂膜上具有 至少一层的红外线反射层，所述一对玻璃基板夹持上述光学膜，该夹层玻璃的特征在于，
[0017] 上述红外线反射层是高折射率层和低折射率层交替层叠而成的，所述高折射率层 含有第1水溶性粘结剂树脂和第1金属氧化物粒子，所述低折射率层含有第2水溶性粘结 剂树脂和第2金属氧化物粒子，
[0018] 上述光学膜的热收缩率除以上述透明树脂膜的热收缩率而得的值在1~3的范围 内。
[0019] 2.根据第1项记载的夹层玻璃，其特征在于，上述红外线反射层设置在上述透明 树脂膜的两面。
[0020] 3.根据第1项或第2项记载的夹层玻璃，其特征在于，上述高折射率层和上述低折 射率层交替层叠的总层数为11~31层。
[0021] 4.根据第1项~第3项中任一项记载的夹层玻璃，其特征在于，上述第1水溶性粘 结剂树脂为乙烯改性聚乙烯醇。
[0022] 根据本发明，可提供一种能够抑制由于加热而产生的构成层间的剥离和红外线反 射层的破裂、且红外线反射率和透光性优异的夹层玻璃。
[0023] 本发明的效果的呈现机制以及作用机制尚不明确，但推测如下。
[0024] S卩，根据本发明的夹层玻璃，由于在构成红外线反射层的高折射率层和低折射率 层中分别含有水溶性粘结剂树脂，光学膜与红外线反射层的热收缩率的关系如上述那样规 定，所以推断各层的热收缩率之差没有变大，能够抑制因各层的热收缩率之差引起的层间 的剥离、红外线反射层的裂纹。
[0025] 另外，具有不含有水溶性粘结剂树脂而仅由金属氧化物粒子构成的红外线反射层 的现有夹层玻璃，由于红外线反射层的最表面呈凹凸状而使入射光散射，所以有时雾度增 高、透光性降低。然而，本发明的夹层玻璃在红外线反射层含有水溶性粘结剂树脂，所以红 外线反射层的最表面的凹凸部分被水溶性粘结剂树脂填埋。由此，可推断本发明的夹层玻 璃的红外线反射层的最表面平滑，光的散射减少从而雾度降低，因此具有高的透光性。
[0026] 另外，对于具有不含水溶性粘结剂树脂且由溅射等方法形成的红外线反射层的现 有夹层玻璃，在金属氧化物粒子彼此之间存在折射率为1.0左右（光直射）的空气，但本发 明的夹层玻璃在构成红外线反射层的金属氧化物粒子彼此之间存在折射率为1. 5左右的 水溶性粘结剂树脂，所以推断具有高的红外线反射率。
【附图说明】
[0027] 图1是表不本发明的夹层玻璃的构成的一个例子的简要截面图。
【具体实施方式】
[0028]本发明的夹层玻璃具有光学膜和一对玻璃基板，所述光学膜在透明树脂膜上具有 至少一层的红外线反射层，所述一对玻璃基板夹持光学膜，该夹层玻璃的特征在于，红外线 反射层是高折射率层和低折射率层交替层叠而成，所述高折射率层含有第1水溶性粘结剂 树脂和第1金属氧化物粒子，所述低折射率层含有第2水溶性粘结剂树脂和第2金属氧化 物粒子，光学膜的热收缩率除以透明树脂膜的热收缩率而得的值为1~3的范围内。该特 征是技术方案1~4的发明的相同的技术特征。
[0029]另外，本发明优选在透明树脂膜的两面设置红外线反射层。由此，在夹层玻璃制造 时能够抑制光学膜的弯曲，能够精度良好地进行制造工序，因此能够得到高品质的夹层玻 璃。
[0030]另外，本发明优选高折射率层和低折射率层交替层叠的总层数为11~31层。由 此，能够进一步抑制层间的剥离、红外线反射层的裂纹的产生，能够进一步提高红外反射率 和透光性。
[0031]另外，本发明优选第1水溶性粘结剂树脂为乙烯改性聚乙烯醇。由此，能够进一步 抑制层间的剥离、红外线反射层的裂纹的产生，能够进一步提高红外线反射率和透光性。
[0032]以下，对本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的方式?实施例进行详细说 明。应予说明，在以下的说明中示出的"~"，是以包含其前后记载的数值作为下限值和上限 值的意思来使用。
[0033]《夹层玻璃的构成》
[0034] 首先，参照图1对本发明的夹层玻璃的基本构成进行说明。
[0035] 图1是表不本发明的夹层玻璃的一个例子的简要截面图。
[0036] 图1中，夹层玻璃1由光学膜2和夹持该光学膜2的一对玻璃基板8A、8B构成。进 而，光学膜2具有红外线反射层4,所述红外线反射层4是在透明树脂膜3上高折射率层5 和低折射率层6交替层叠而成，所述高折射率层5含有第1水溶性粘结剂树脂和第1金属 氧化物粒子，所述低折射率层6含有第2水溶性粘结剂树脂和第2金属氧化物粒子。此外， 在光学膜2的两面设置粘接层7A、7B，由此与一对玻璃基板8A、8B粘接。
[0037]应予说明，在图示例中，红外线反射层4设置在透明树脂膜3的两面，但也可以仅 设置在透明树脂膜3的单面。
[0038]另外，本发明的夹层玻璃以光学膜的热收缩率除以透明树脂膜的热收缩率而得的 值在1~3的范围内构成。
[0039]在此，本发明中，热收缩率的测定如下进行。
[0040] 将试样（光学膜或者透明树脂膜）在温度23°C、相对湿度55%RH环境下保存24 小时后，在宽度方向以IOOmm间隔标出2个标记，使用显微镜等测定在无负荷状态下2个标 记间的距离L1。接着，将试样挂在110°C环境下的烘箱内，放置5分钟。经过5分钟后，从 烘箱中取出该试样，再次在温度23°C、相对湿度55%RH环境保存24小时。接着，使用显微 镜等测定无负荷状态的试样的2个标记间的距离L2。由测定的距离LdPL2按下述式计算 试样的热收缩率。
[0041]热收缩率（％) = ((L1-L2VL1)XlOO
[0042]应予说明，上述热收缩率的测定方法是一个例子，温度、湿度、时间等各种条件可 适当地设定变更。
[0043]另外，在本发明的夹层玻璃中，为了将光学膜的热收缩率除以透明树脂膜的热收 缩率而得的值调整在1~3的范围内，可通过变更透明树脂膜和红外线反射层的材料、层 厚，或者变更构成红外线反射层的高折射率层与低折射率层交替层叠的总层数来实现。另 外，通过变更各构成层所含有的材料的成分比率也能够实现。
[0044] 在上述夹层玻璃中，根据需要，可以进一步设置红外吸收层、隔热层、硬涂层。
[0045] 构成本发明的夹层玻璃的玻璃基板可以是平板状的夹层玻璃，或者可以是像车的 挡风玻璃所使用的那样曲面状的夹层玻璃。
[0046] 本发明的夹层玻璃特别是用作车的窗玻璃时，优选可见光透射率为70%以上。应 予说明，可见光透射率，例如，可以使用分光光度计（日立制作所株式会社制，U-4000型）， 依据JISR3106 (1998) "平面玻璃类的透射率?反射率?太阳能得热系数的试验方法"进 行测定。
[0047]《光学膜》
[0048] 本发明的夹层玻璃所使用的光学膜是至少在透明树脂膜上具有至少一层的红外 线反射层的构成，进一步优选是在透明树脂膜的两面具有红外线反射层的构成。本发明的 光学膜以光学膜的热收缩率除以透明树脂膜的热收缩率而得的值为1~3的范围内的方式 来设定材料、厚度等。
[0049] 本发明的光学膜只要具有透明树脂膜和红外线反射层即可，可以根据需要包含其 它的构成层，例如，红外吸收层、隔热层、硬涂层。
[0050] 本发明的光学膜整体的厚度优选为30~200ym的范围内，更优选为40~150ym 的范围内，进一步优选为40~125ym。
[0051] 作为本发明的光学膜的光学特性，根据JISR3106(1998)测定的可见光透射率优 选为60%以上，更优选为70%以上，进一步优选为80%以上。另外，优选在波长900nm~ 1400nm的区域具有反射率超过50%的区域。
[0052]《透明树脂膜》
[0053] 本发明的夹层玻璃所使用的透明树脂膜起到作为光学膜的支承体的作用。以使光 学膜的热收缩率除以透明树脂膜的热收缩率而得的值为1~3的范围内的方式来设定本发 明的透明树脂膜的材料、厚度等。
[0054] 优选本发明的透明树脂膜的厚度为30~200ym的范围内，更优选为30~150ym 的范围内，最优选为35~125ym的范围内。厚度如果为30ym以上，则在操作中不易产生 皱裙，并且如果厚度为200ym以下，则与玻璃贴合时对玻璃曲面的随着性变得良好，且不 易产生皱褶。
[0055] 优选本发明的透明树脂膜为双轴取向聚酯膜，但只要得到的膜不脱离本发明的主 旨，还可以使用未拉伸或者沿至少一方拉伸的聚酯膜。从提高强度、抑制热膨胀的观点考 虑，优选拉伸膜。特别是作为汽车的挡风玻璃使用时，更优选拉伸膜。
[0056] 作为适用于本发明的夹层玻璃的透明树脂膜，只要是透明的就没有特别限制，可 使用各种树脂膜，聚烯烃膜（例如，聚乙烯、聚丙烯等），聚酯膜（例如，聚对苯二甲酸乙二 醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等）、聚氯乙烯、3乙酸纤维素、聚酰亚胺、聚缩丁醛膜、环烯烃聚 合物膜、透明的纤维素纳米纤维膜等，优选为聚酯膜。作为聚酯膜（以下称为聚酯）没有特 别限定，但优选以二羧酸成分和二醇成分为主要构成成分的具有膜形成性的聚酯。作为主 要的构成成分的二羧酸成分，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2, 6-萘二羧酸、 2, 7-萘二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、二苯基二 羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚满二羧酸等。另外，作为二醇成分，可举 出乙二醇、丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇、2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟基乙 氧基苯基）丙烷、双（4-羟基苯基）砜、双酚芴二羟基乙醚、二乙二醇、新戊二醇、对苯二酚、 环己烷二醇等。在以它们为主要的构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等 观点考虑，优选以作为二羧酸成分的对苯二甲酸、2, 6-萘二羧酸、作为二醇成分的乙二醇、 1，4-环己烷二甲醇为主要构成成分的聚酯。其中，优选以聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸 乙二醇酯为主要构成成分的聚酯，或者以由对苯二甲酸、2, 6-萘二羧酸和乙二醇构成的共 聚聚酯以及二种以上这些聚酯的混合物为主要构成成分的聚酯。
[0057] 为了容易操作在不损害透明性的条件下，本发明的透明树脂膜可以含有粒子。作 为本发明中使用的粒子的例子，可举出碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、 氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼等无机粒子，以及交联高分子粒子、草酸钙等 有机粒子。另外，作为添加粒子的方法，可举出在作为原料的上述树脂材料中含有粒子而添 加的方法，向挤出机直接添加的方法等，可以采用其中任一种方法，也可以并用2种方法。 本发明中，可以根据需要，除上述粒子以外还可以添加添加剂。作为这样的添加剂，例如，可 举出稳定剂、润滑剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂、染料、颜料、紫外线吸收剂等。
[0058] 透明树脂膜可通过现有公知的一般方法制造。例如，可以通过挤出机将作为材料 的树脂熔融，利用环状模头或T型模头进行挤出并快速冷却，由此制造实质上为无定形且 未发生取向的未拉伸的透明树脂膜。另外，可以通过利用单轴拉伸、拉幅式逐次双轴拉伸、 拉幅式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等公知方法，将未拉伸的透明树脂膜在透明树脂 膜的流动（纵轴）方向、或者与透明树脂膜的流动方向呈直角的（横轴）方向进行拉伸，由 此能够制造拉伸透明树脂膜。此时的拉伸倍率可以根据作为透明树脂膜的原料的树脂适当 地选择，但优选在纵轴方向和横轴方向分别为2~10倍。
[0059] 另外，从尺寸稳定性的观点考虑，可以对透明树脂膜进行松弛处理、离线热处理。 松弛处理优选在上述聚酯膜的拉伸制膜工序中的热固定后、横拉伸的拉幅机内或离开拉幅 机后的卷绕的工序中进行。松弛处理优选处理温度以80~200°C进行，更优选处理温度为 100~180°C。另外，长边方向、短边方向，均优选在松弛率0. 1~10%的范围进行，更优选 在松弛率2~6%进行处理。经松弛处理的基材通过实施下述的离线热处理使耐热性提高、 进而尺寸稳定性变良好。
[0060] 透明树脂膜优选在制膜过程中在单面或两面在线涂布底涂层涂布液。本发明中， 将制膜工序中的底涂涂布称为在线底涂。作为本发明中有用的用于底涂层涂布液的树脂， 可举出聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、偏氯乙烯树 月旨、聚乙烯亚胺亚乙烯基树脂、聚乙烯亚胺树脂、聚乙烯醇树脂、改性聚乙烯醇树脂以及明 胶等，可优选使用其中任何树脂。还可以向这些底涂层中添加以往公知的添加剂。而且，上 述的底涂层可通过辊涂、凹版涂布、刮涂、浸渍涂布、喷涂等公知的方法进行涂覆。作为上述 底涂层的涂布量，优选为0. 01~2g/m2(干燥状态）左右。
[0061] 《红外线反射层》
[0062] 本发明的红外线反射层体现屏蔽太阳光线、特别是红外线成分的功能。另外，红外 线反射层是将高折射率层和低折射率层在上述说明的透明树脂膜上交替层叠而形成的层 叠体，所述高折射率层含有第1水溶性粘结剂树脂和第1金属氧化物粒子，所述低折射率层 含有第2水溶性粘结剂树脂和第2金属氧化物粒子。
[0063] 上述高折射率层的每层的厚度优选为20~800nm，更优选为50~500nm。另外， 上述低折射率层的每层的厚度优选为20~800nm，更优选为50~500nm。
[0064] 在此，测定每层的厚度时，高折射率层和低折射率层可以是它们之间具有明确的 界面，也可以是组成连续变化的结构。组成从界面连续地变化的情况下，在各自的层混合 而使折射率连续变化的区域中，将最大折射率-最小折射率=An时2层间的最小折射率 +An/2的位置视为层界面。应予说明，对于后述的低折射率层的层厚也同样。
[0065] 本发明中，将高折射率层和低折射率层交替层叠而形成的红外线反射层的金属氧 化物浓度分布如下观察：通过使用溅射法从表面向深度方向进行蚀刻，使用XPS表面分析 装置，将最表面设为〇nm，以0. 5nm/min的速度溅射来测定原子组成比而进行观察。另外，通 过切割层叠膜，将切截面用XPS表面分析装置测定原子组成比也能够确认。在混合区域中， 金属氧化物的浓度不连续变化的情况下，可通过利用电子显微镜（TEM)得到的截面照片来 确认边界。
[0066] 作为XPS表面分析装置，没有特别限制，可以使