178] (3-5)其它添加剂
[0179]以下列举可适用于本发明的高折射率层和低折射率层的各种添加剂。例如可举出 日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报、以及日本特开昭62-261476号 公报中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号、日本特开昭57-87989号公报、日本 特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报、以及 日本特开平3-13376号公报等中记载的防退色剂、阴离子、阳离子或非离子的各种表面活 性剂、日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069 号公报、日本特开昭61-242871号公报、以及日本特开平4-219266号公报等中记载的焚光 增白剂、硫酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等pH调节剂、消泡剂、二乙 二醇等润滑剂、防腐剂、防霉剂、防静电剂、消光剂、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、结晶成核 剂、无机粒子、有机粒子、降粘剂、润滑剂、红外线吸收剂、色素、颜料等公知的各种添加剂 等。
[0180] (4)红外线反射层的形成方法
[0181] 本发明的红外线反射层的形成方法没有特别限制，但优选包括在透明树脂膜上涂 布高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液的工序的制造方法，所述高折射率层用涂布 液含有第1水溶性粘结剂树脂和第1金属氧化物粒子，所述低折射率层用涂布液含有第2 水溶性粘结剂树脂和第2金属氧化物粒子。
[0182] 涂布方法没有特别限制，例如可举出辊涂法、线棒涂覆法、气刀涂覆法、喷涂法、滑 动型幕帘涂布法、或美国专利第2761419号说明书、美国专利第2761791号说明书等中记载 的滑动料斗涂布法、挤压涂布法等。另外，作为复层涂布多层的方式，可以逐次复层涂布，也 可以同时复层涂布。
[0183]以下，对作为本发明的优选制造方法（涂布方法）的利用了滑动料斗涂布法的同 时复层涂布进行详细说明。
[0184] (4-1)溶剂
[0185]用于制备高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液的溶剂没有特别限制，优选 水、有机溶剂或其混合溶剂。
[0186] 作为有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1- 丁醇等醇类、乙酸乙酯、乙酸丁 酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类、二乙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单 乙醚等醚类、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、丙酮、甲乙酮、乙酰基丙酮、环己酮 等酮类等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
[0187]从环境保护方面、操作的简便性等方面考虑，作为涂布液的溶剂，特别优选水、或 者水与甲醇、乙醇、或乙酸乙酯的混合溶剂。
[0188] (4-2)涂布液的浓度
[0189] 高折射率层用涂布液中的第1水溶性粘结剂树脂的浓度优选为1~10质量％的 范围内。另外，高折射率层用涂布液中的第1金属氧化物粒子的浓度优选为1~50质量％ 的范围内。
[0190] 低折射率层用涂布液中的第2水溶性粘结剂树脂的浓度优选为1~10质量％的 范围内。另外，低折射率层用涂布液中的第2金属氧化物粒子的浓度优选为1~50质量％ 的范围内。
[0191] 本发明中，通过变更这些各材料的浓度，从而能够改变光学膜的热收缩率，将光学 膜的热收缩率除以透明树脂膜的热收缩率而得的值调整为1~3的范围内。
[0192] (4-3)涂布液的制备方法
[0193] 高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液的制备方法没有特别限制，例如，可 举出添加水溶性粘结剂树脂、金属氧化物粒子、以及根据需要添加的其它添加剂，并搅拌混 合的方法。此时，水溶性粘结剂树脂、金属氧化物粒子、以及根据需要使用的其它添加剂的 添加顺序没有特别限制，可以边搅拌边依次添加各成分进行混合，也可以边搅拌边一次添 加混合。可以根据需要进一步使用溶剂制成适当的粘度。
[0194] 本发明中，优选使用添加、分散核?壳粒子而制备的水系的高折射率层涂布液形成 高折射率层。此时，作为上述核?壳粒子，优选以pH为5. 0~7. 5的范围内且粒子的Zeta 电位为负的溶胶的形式添加到高折射率层涂布液而制备。
[0195] (4-4)涂布液的粘度
[0196] 通过滑动料斗涂布法进行同时复层涂布时的高折射率层用涂布液和低折射率层 用涂布液在40~45°C的粘度优选为5~300mPa ? s的范围内，更优选为10~250mPa?s 的范围内。另外，通过滑动型幕帘涂布法进行同时复层涂布时的高折射率层用涂布液和低 折射率层用涂布液的在40~45°C的粘度优选为5~1200mPa *s的范围内，更优选为25~ 500mPa ? s内的范围。
[0197] 另外，高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液在15°C的粘度优选为IOmPa?s 以上，更优选为15~30000mPa?s的范围内，进一步优选为20~20000mPa?s的范围内， 特别优选为20~18000mPa?s的范围内。
[0198] (4-5)涂布及干燥方法
[0199] 涂布及干燥方法没有特别限制，优选将高折射率层用涂布液及低折射率层用涂布 液加热至30°C以上，在透明树脂膜上将高折射率层用涂布液及低折射率层用涂布液进行同 时复层涂布后形成涂膜，将该涂膜的温度暂时冷却（固定）为优选1~15°C，其后在KTC 以上进行干燥。更优选的干燥条件为湿球温度5~50°C、膜面温度10~50°C的范围的条 件。另外，作为刚涂布之后的冷却方式，从提高形成的涂膜的均匀性的观点考虑，优选以水 平固定方式进行。
[0200] 高折射率层用涂布液及低折射率层用涂布液的涂布厚度以成为上述中优选的干 燥时的厚度的方式进行涂布即可。
[0201] 在此，上述固定是通过对涂膜输送冷风等使温度降低等手段来提高涂膜组合物的 粘度并降低各层间及各层内的物质的流动性的工序。将从表面对涂布膜输送冷风而在向涂 布膜的表面按压手指时手指没有任何粘附的状态定义为固定结束的状态。
[0202] 涂布后，从输送冷风到固定结束的时间（固定时间）优选为5分钟以内，优选为2 分钟以内。另外，下限的时间没有特别限制，优选45秒以上的时间。如果固定时间过短，则 可能层中的成分的混合变得不充分。另一方面，如果固定时间过长，则金属氧化物粒子发生 层间扩散，可能高折射率层与低折射率层的折射率差变得不充分。应予说明，只要高折射率 层与低折射率层之间的光学膜单元迅速发生高弹性化，则可以不设置固定的工序。
[0203] 固定时间的调整可通过调整水溶性粘结剂树脂的浓度和金属氧化物粒子的浓度， 添加明胶、果胶、琼脂、卡拉胶、结冷胶等各种公知的凝胶化剂等其它成分来进行调整。
[0204] 冷风的温度优选为0~25°C，更优选为5~KTC。另外，涂膜在冷风中晾晒的时 间，根据涂膜的搬运速度而不同，但优选为10~120秒。
[0205] 《光学膜的其它的构成层》
[0206] 本发明的光学膜中，出于附加进一步功能的目的，在透明树脂膜上还可以具有导 电层、防静电层、阻气层、易粘接层（粘接层）、防污层、除臭层、流滴层、易滑层、硬涂层、耐 磨损层、防反射层、电磁波遮蔽层、紫外线吸收层、红外吸收层、印刷层、荧光发光层、全息 层、剥离层、粘接层、粘接层、本发明的高折射率层及低折射率层以外的红外线阻断层（金 属层、液晶层）、着色层（可见光线吸收层）等功能层。以下，对作为优选的功能层的红外吸 收层、隔热层以及硬涂层进行说明。
[0207] (1)红外吸收层
[0208] 本发明的光学膜可以进一步含有红外吸收层。该红外吸收层可层叠在任意的位 置，但为了更有效地得到本发明的夹层玻璃的遮热效果，优选层叠在从入射光侧观察时比 红外线反射层靠下的位置，进一步优选层叠在透明树脂膜的与层叠有红外线反射层的面相 反的面。另外，可以在其他层，例如，在硬涂层含有红外吸收剂来发挥红外吸收层的功能。
[0209] 本发明中，红外吸收层的每层的厚度优选为0. 1~50ym的范围内，更优选为1~ 20ym的范围内。如果为0.Iym以上，则有红外吸收能力得以提高的趋势，另一方面，如果 为50ym以下，则涂I旲的耐裂性提尚。
[0210] 作为红外吸收层所含的材料，没有特别限制，例如，可举出紫外线固化树脂、光聚 合引发剂、红外吸收剂等。
[0211] 紫外线固化树脂与其它树脂相比，硬度和平滑性优异，进而从IT0、掺杂锑的氧化 锡（ATO)、热传导性的金属氧化物的分散性的观点考虑，紫外线固化树脂也是有利的。作为 紫外线固化树脂，只要是通过固化形成透明层的物质就没有特别限制，例如，可举出硅酮树 月旨、环氧树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸树脂、烯丙基酯树脂等。从硬度、平滑性、透明性的观点 考虑，更优选为丙烯酸树脂。
[0212] 从硬度、平滑性、透明性的观点考虑，上述丙烯酸树脂优选含有国际公开第 2008/035669号中记载的那样在表面导入具有光聚合反应性的感光性基团而成的反应性二 氧化硅粒子（以下，简称为"反应性二氧化硅粒子"）。在此，作为具有光聚合性的感光性基 团，可举出以（甲基）丙烯酰基氧基为代表的聚合性不饱和基团等。另外，紫外线固化树脂 可以含有能够与在该反应性二氧化硅粒子的表面导入的具有光聚合反应性的感光性基团 进行光聚合反应的化合物，例如，具有聚合性不饱和基团的有机化合物。另外，可以使用通 过水解性甲硅烷基的水解反应在聚合性不饱和基改性水解性硅烷与二氧化硅粒子之间生 成甲硅烷氧基从而化学键合而成的物质作为反应性二氧化硅粒子。在此，反应性二氧化硅 粒子的平均粒径优选为0.OOl~0.Iym。通过使平均粒径在这样的范围，能够平衡性良好 地满足透明性、平滑性、硬度。
[0213]另外，从调整折射率这种观点考虑，丙烯酸树脂可以含有来自含氟乙烯基单体的 结构单元。作为含氟乙烯基单体，可举出氟烯烃类（例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙 烯、六氟丙烯等）、（甲基）丙烯酸的部分或完全氟化的烷基酯衍生物类（例如，VISC0AT 6FM(商品名，大阪有机化学工业株式会社制）、R-2020(商品名，大金工业株式会社制） 等）、完全或部分氟化的乙烯基醚类等。
[0214] 作为光聚合引发剂，可使用公知的光聚合引发剂，可以单独或者组合2种以上使 用。
[0215] 作为红外吸收层所含的无机红外吸收剂，从可见光透射率、红外吸收性、在树脂中 的分散适应性等的观点考虑，优选掺杂锡的氧化铟（ITO)、掺杂锑的氧化锡（ATO)、锑酸锌、 6硼化镧（LaB6)、含铯的氧化钨（Csa33WO3)等。这些可以单独或者组合2种以上使用。无机 红外吸收剂的平均粒径优选为5~100nm，更优选为10~50nm。如果为5nm以上，则能够 得到良好的树脂中的分散性和红外吸收性。另一方面，如果为IOOnm以下，则能够得到所希 望的可见光透射率。应予说明，对于平均粒径的测定，利用透射式电子显微镜拍摄，随机抽 出例如50个粒子测定该粒径，并将其平均化。另外，粒子的形状不是球形的情况下，定义为 测定长径而计算得到的值。
[0216] 上述无机红外吸收剂在红外吸收层中的含量，相对于红外吸收层的总质量优选为 1~80质量％，更优选为1~50质量％。如果含量为1质量％以上，则显示充分的红外吸 收效果，如果为80质量％以下，则能够透过充分量的可见光线。
[0217] 红外吸收层中，在发挥本发明的效果的范围内，可以含有上述以外的金属氧化物、 有机系红外吸收剂、金属配合物等其它的红外吸收剂。作为这样的其它红外吸收剂的具体 例，例如，可举出二亚铵系化合物、铝系化合物、酞菁系化合物、有机金属配合物、花菁系化 合物、偶氮化合物、聚次甲基系化合物、醌系化合物、二苯基甲烷系化合物、三苯基甲烷系化 合物等。
[0218] 该红外吸收层的形成方法没有特别限制，例如，可举出在制备含有上述各成分的 红外吸收层用涂布液后，使用线棒等对涂布液进行涂布并干燥从而形成的方法等。
[0219] (2)隔热层
[0220] 本发明中，在透明树脂膜的任一侧具有存在空隙的隔热层（以下，也简称为隔热 层）。通过具有隔热层，能够降低所谓的热破裂的风险。此外，能够进一步提高本发明的夹 层玻璃的遮热效果。
[0221] 本发明的隔热层的导热率优选为0. 001~0. 2WAm?K)的范围内，更优选为 0.005~0.15WAm*K)的范围内。如果导热率为0.001WAm*K)以上，则发生某些热移动、 热扩散，难以引起膜的起泡、剥离、变色等的损伤。另外，如果为〇.2WAm*K)以下，则能够 抑制热移动、热扩散，能够有效抑制对玻璃的热传导，不易发生玻璃热破裂。
[0222] 导热率例如可使用热辐射探针式导热系数测量装置（京都电子工业株式会社制， QTM-500)进行测定。
[0223] 本发明的隔热层的空隙率优选为30~95%的范围内，更优选为60~95%的范围 内。如果空隙率为30%以上，则隔热性能显现而难以引起玻璃热破裂。另外，如果空隙率为 95%以下，则能够在操作等中保持结构体不崩塌程度的层结构强度。
[0224] 形成隔热层的材料，没有特别限制，例如可举出无机氧化物粒子与聚合物粘结剂 的组合或者发泡树脂等。
[0225] 作为无机氧化物粒子，可使用公知的材料。具体而言，例如可举出二氧化硅 (SiO2)、氧化铝（Al2O3)、氧化错（ZrO2)、沸石、氧化钛（TiO2)、钛酸钡（；BaTi03)、钛酸锁 (SrTiO3)、钛酸钙（CaTiO3)、硼酸铝、氧化铁、碳酸钙、碳酸钡、氧化铅、氧化锡、氧化铈、氧化 钙、四氧化三锰、氧化镁、氧化铌、氧化钽、氧化钨、氧化锑、磷酸铝、硅酸钙、硅酸锆、IT0、硅 酸钛、介孔二氧化硅（FSM-16、MCM41等）、蒙脱石、皂石、蛭石、水滑石、高岭石、水硅畲石、伊 利石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石等。这些可以单独或组合2种以上使用。可以进一步优选使 用它们的复合氧化物。它们中，从隔热层的强度的观点考虑优选中性~酸性的无机氧化物 粒子。具体而言，优选氧化锆、蒙脱石、皂石、蛭石、水滑石、高岭石、水硅畲石、氧化锡、氧化 妈、氧化钛、磷酸铝、二氧化娃、氧化锌或者氧化铝，更优选为二氧化娃粒子或氧化铝粒子。 这是因为二氧化硅粒子和氧化铝粒子在工业上廉价且容易获得，并且由于在表面具有反应 活性的羟基所以能够较容易用交联性官能团对表面进行修饰。
[0226] 该无机氧化物粒子可以是多孔性的粒子。具有多孔性的无机氧化物粒子是在粒子 表面、内部具有无数微细孔的无机氧化物粒子，其比表面积优选为500~1000m2/g。如果比 表面积为500m2/g以上，则有能够提高空隙率并提高隔热性的趋势。另外，如果为1000m2/g 以下，则有提高隔热层的膜强度的趋势。
[0227] 作为这样的具有多孔性的无机氧化物机粒子，例如如日本特开平7-133105号公 报中记载的那样的用二氧化硅等覆盖多孔性的无机氧化物粒子的表面而得的低折射率的 纳米级尺寸的复合氧化物微粒、或者如日本特开2001-233611号公报中记载的那样的由二 氧化硅和二氧化硅以外的无机氧化物构成、在内部具有空洞的低折射率的纳米级尺寸的二 氧化硅系微粒等也适用。
[0228] 上述无机氧化物粒子的平均粒径优选为1~200nm的范围内。如果平均粒径为Inm 以上，则有空隙率提高且隔热性提高的趋势，如果平均粒径为200nm以下，则有隔热层的膜 强度提高的趋势。
[0229] 另外，从易于控制空隙的孔径和隔热层结构体的外廓的厚度的观点考虑，隔热层 所含的无机氧化物粒子可以为中空粒子。作为可使用的中空粒子，可通过如下方法而得， 即，通过使用使规定的粒径的无机纳米粒子的模板分散的金属醇盐或硅烷偶联剂等的溶胶 凝胶液、反应性的树脂单体溶液在模板表面覆盖无机氧化物后，使内部的模板溶解而中空 化等方法而得。作为中空粒子，不仅可以是外廓全部封闭的物质，也可以是部分敞开的结 构。另外，作为可用于外廓的材料，可无限制地使用二氧化硅、金属氧化物、有机树脂材料 等，但为了确保隔热层的机械强度，优选使用二氧化硅或形成有机修饰二氧化硅的硅烷偶 联剂。
[0230] 为了确保隔热性、透明性，中空粒子的平均空穴直径优选为SOnm以下，更优选为 50nm以下。另外，外廓的平均厚度优选为1~7nm的范围内，更优选为1~5nm的范围内。 外廓的厚度如果为7nm以下则隔热层的透明性有提高的趋势，如果为Inm以上则隔热层的 机械强度有变高的趋势。
[0231] 这些无机氧化物粒子的平均粒径是将各粒子换算成同体积的球时的直径（球换 算粒径）的体积平均值，该值可通过电子显微镜观察而求得。即为如下得到的值：用电子显 微镜观察无机氧化物粒子，测定一定视野内的200个以上无机氧化物微粒，求得各粒子的 球换算粒径，并求得其平均值。
[0232] 本发明中，无机氧化物粒子还可使用用硅烷偶联剂等对粒子表面进行表面修饰而 成的物质。表面修饰基团没有特别限定，但优选使用能够与在末端具有交联官能团的含氮 芳香族聚合物交联的交联性官能团。在此作为交联性官能团，可举出乙烯基、丙烯酰基、甲 基丙烯酰基、烯丙基等具有碳-碳不饱和键的基团，环氧基、氧杂环丁烷基等环状醚基、异 氛酸酯基、羟基、駿基等。
[0233] 作为在无机氧化物粒子的表面设置交联性官能团的方法（表面修饰的方法），可 优选使用使具有上述交联性官能团的硅烷化合物与无机氧化物粒子表面反